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研究论文:高性能环氧树脂浇铸体研究
发布时间: 2018-02-14

        摘要:采用多官能缩水甘油胺型环氧树脂为基体,甲基四氢苯酐(MeTHPA)为固化剂,BH-1为促进剂,制备了环氧树脂浇铸体。研究了该体系的凝胶时间,粘度随温度的变化和固化特性,确定了最佳固化工艺,并对浇铸体进行了弯曲和拉伸等力学性能测试。结果表明:体系最佳固化条件为80℃/2h+100℃/1h+120℃/1h,然后在150℃下后处理2h。浇注体弯曲强度和拉伸强度分别达到202MPa和99.9MPa,弯曲模量和拉伸模量分别达到4.26GPa和3.48GPa,玻璃化转变温度为160.85℃,具有较低的粘度、良好的浸渍性,耐热性和优异的力学性能。

明璐,宁荣昌,杨卫朋,郝壮
(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)

        关键词:环氧树脂浇铸体;低粘度;耐热性;弯曲强度;拉伸强度
        中图分类号:TQ323.5文献标识码:A文章编号:1002-7435(2012)05-0027-04

        0•引言
        环氧树脂浇铸体具有较高的力学强度、耐热、耐化学特性和良好的电绝缘性。在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上有着广泛的应用,已成为一种不可或缺的基础材料。通常环氧树脂固化体系的粘度,适用期,耐热性及力学性能是影响其浇铸体制备及应用的主要因素。
        本实验采用一种新型的多官能缩水甘油胺型环氧树脂,由于其分子结构中具有多个环氧基团与苯环结构,固化过程可形成较高的交联密度和芳香密度,从而使得固化产物具有良好的耐热性,这种树脂还具有良好的加工工艺性和较高的反应活性;此外,选用甲基四氢苯酐为固化剂;自制BH-1为促进剂,制备出的树脂浇铸体具有固化前粘度低,室温下潜伏期长,力学性能优异的特点。
        1•实验部分
        1.1原料及仪器

        耐高温环氧树脂:JH-021,环氧值0.659mol/100g,常熟佳发化学有限责任公司;甲基四氢苯酐:西安化学试剂厂;促进剂BH-1:甲基咪唑,自制;丙酮:西安化学试剂总厂。
        NDJ-79型旋转式粘度计:上海昌吉地质仪器有限公司;CS101-1AB型电热干燥箱:中国重庆银河实验仪器有限公司;CMT型万能试验机:深圳新三思材料检测有限公司;ZBC-4型冲击试验机:深圳新三思材料检测有限公司。
        1.2试样制备及性能测试
        1)浇铸体的制备
        将环氧树脂、固化剂和促进剂按质量比100∶105∶1混合,搅拌均匀后室温下静置一段时间,将该树脂胶液放入真空烘箱后抽真空30min,然后缓慢而连续地浇入已经过80℃预热并已涂过脱模剂的模具中,在鼓风干燥箱中进行固化,其固化工艺为80℃/2h+100℃/1h+120℃/1h,后固化处理温度为150℃/2h,然后将固化物切割成规定尺寸试样。
        2)力学性能测试弯曲性能、拉伸性能、冲击强度均按GB/T2567—2008进行测试。
        3)凝胶时间测试
        采用凝胶板拉丝法进行测试,即将试样置于水平的带有浅圆槽的凝胶板上,记录在不同恒定温度下树脂试样由熔融至抽丝,再到拉不出丝这段过程所需的时间,该时间即为树脂体系在该温度下的凝胶时间。
        4)粘度测试
        采用上海昌吉地质仪器有限公司的NDJ—79型旋转式粘度计测量等速升温条件(2℃/min)下树脂的粘度变化。
        5)示差扫描量热法(DSC)
反应热的测试:5mg左右的树脂胶液,测试温度为25~220℃,升温速率分别为5,10,15℃/min,在N2保护下测试。玻璃化温度的测试:采用丙酮清洗所测试固化物样品表面,样品5mg左右,升温速率为15℃/min,测试温度为25~220℃,在N2保护下测试。
        2•结果与讨论
        2.1化学反应特性
        2.1.1DSC分析
        本实验采用DSC方法研究了该体系的放热情况。从DSC谱图可以得到树脂在不同升温速率(5,10,15℃/min)下的固化放热峰的起始温度Ti、峰顶温度Tp、峰终温度Tf以及外推至0℃/min对应的温度。不同升温速率的放热曲线如图1所示,结果见表1。

        环氧树脂的固化条件可以用DSC曲线来确定,通常把固化峰的起始温度作为近似凝胶温度,由于DSC曲线峰顶温度随升温速率不同而变化,因此在测定热固性材料的固化温度时,会因升温速率不同而得出不同的固化温度,为此以升温速率β对温度T作图,外推法求出β=0时的温度。此值即最佳固化温度。据此可确定合理的固化工艺。由图1和表1可知,固化反应起始温度为78.9℃,因此在78.9℃以下具有一定的潜伏性,室温下体系稳定。对于同一配方,当升温速率不同时,得到的峰温是不一样的。随着升温速率的升高,放热峰逐渐尖锐且向高温方向移动。分析其原因,高聚物是热的不良导体,试样除外表面之外,内部温度与其所处的环境温度可能有一定的差别,这样就产生了热滞后现象,升温速率越快,热滞后现象越严重。
        2.1.2凝胶特性
        热固性树脂在一定温度下随反应时间的延长会出现凝胶化现象。凝胶化时间是成型加工的一个重要的工艺参数,它是树脂由线形和支链结构转变为体型结构的开始,意味着树脂将失去原有的流动性。Flory提出的理论认为,固化体系的凝胶时间与温度满足Arrenhinus公式(见式1)。

式中K为常数,Ea为表观活化能,R为气体常数。实验中测定了不同温度下该体系的凝胶化时间(见表2和图2)。


        由图2可见,凝胶时间和温度的关系非常符合Arrenhinus公式。从图2中还可知,随温度升高,体系凝胶化时间明显缩短。这是因为升高温度可以增大分子的热运动能,有利于达到反应活化能,发生凝胶反应,链状分子进一步交联形成网状大分子[8]。当温度低于80℃时,凝胶化时间较长,即适用期较长,体系比较稳定,但是在100℃以上凝胶化时间迅速下降,凝胶化时间已经很短,到120℃时只有9min,表明高温时体系可快速固化。可以看出,树脂体系的凝胶化温度与固化温度相差甚小,说明树脂反应活性高,固化反应放热集中,体系适合缠绕成型、拉挤成型等快速成型工艺。
        对式(1)的两边取对数,以lntgel对1/T作图,线性拟合可得一直线,如图3。
        拟合方程为: 
        y=-15.029+6964.9x(2)
        式中y为lntgel;x为1/T。拟合方程(2)的线性相关系数R=0.9915,说明lntgel与1/T的线性关系显著。由图3中直线的截距和斜率,可以计算得到常数K=8.01×10-10和表观活化能       Ea=74.68kJ/mol。

 



        2.1.3粘度特性
        图4是该体系在等速升温下粘度随时间(温度)变化情况。


        由图4可以看到树脂在等速升温(2℃/min)的过程中,其粘度首先是下降(图中AB段,20~60℃),其原因是混合物受热后分子运动加速,导致粘度下降。BC段(60~110℃)粘度逐渐趋于稳定,其粘度<100mPa•s。CD段(>110℃)粘度迅速升高,这表明环氧树脂剧烈的链增长反应开始。
        根据DSC分析凝胶化时间和粘度随温度的变化可以看出,该环氧树脂固化体系室温下潜伏期较长,非常适用于浇铸成型和无溶剂成型。根据理论,最佳交联固化温度介于78.9~114.3℃,为使树脂固化比较完全,通常固化温度可以选在略高一点的温度。就该体系而言,我们确定其固化工艺为80℃/2h+100℃/1h+120℃/1h,后固化处理温度为150℃/2h。对该体系环氧树脂浇铸体进行了力学性能和热性能的测试。
        2.2浇铸体性能
        2.2.1浇铸体的力学性能
        实验表明,制得的树脂浇铸体的力学性能较好,拉伸强度和弯曲强度分别为99.9MPa和202MPa(见表3,表4)。这是因为该体系是酸酐固化的缩水甘油胺型环氧树脂,其分子中具有多个环氧基团和苯环结构,固化过程可形成较高的交联密度与芳香密度,使得该体系具有良好的力学性能。


        2.2.2浇铸体的耐热性
从物理性能上看,所讨论的耐热性,主要是指在升高温度过程中大分子能否发生链段运动或整个分子的运动。对于热固性树脂及其复合材料结构件而言,人们最关心的是在一定温度下材料的强度和抗变形性能,而表征树脂一定温度下抗变形性能最重要的指标是玻璃化转变温度(Tg)。
DSC(示差扫描量热法)不仅能测出化学反应热,还能测出聚合物的玻璃化温度。图5是浇铸体在15℃/min下的DSC图,该体系的玻璃化温度为160.85℃。


        3•结论
        1)以缩水甘油胺型环氧树脂为主体,甲基四氢苯酐为固化剂,BH-1为促进剂制备了环氧树脂浇铸体。该固化体系放热起始温度为78.9℃,峰顶温度为96.4℃,峰终温度为114.3℃,室温下潜伏期长。结合动态DSC法、凝胶化实验和粘度随温度的变化,并借助T-β图外推法,确定了酸酐固化环氧树脂体系的最佳固化工艺为:80℃/2h+100℃/1h+120℃/1h,然后在150℃下后处理2h。
        2)该环氧树脂浇铸体具有较高的力学性能,其弯曲和拉伸强度分别达到202MPa和99.9MPa,弯曲模量和拉伸模量分别达到4.26GPa和3.48GPa。
        3)该体系的耐热性较好,玻璃化转变温度为160.85℃。
        4)该体系粘度低、耐高温、力学性能优异,适合用于RTM成型、拉拔成型和浇铸等工艺,可作为复合材料树脂基体和绝缘材料。

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