行业杂志
非离子型水性环氧涂料的研究进展及施工
发布时间: 2018-01-15

朱庆坚,赵云辉
(上海维度化工科技有限公司,上海201201)

        [摘要]简述了开发非离子型水性环氧树脂的重要意义;从三个方面综述了国内在非离子型水性环氧树脂乳液体系的研究进展。
        [关键词]非离子型;水性环氧树脂;固化剂;自乳化;进展
        环氧树脂具有优异的附着性、耐辐照性、热稳定性、耐酸碱性、绝缘性及机械强度高特性等而被广泛应用与涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。虽然环氧树脂涂料具有如此优异的物理化学性能,然而由于传统的环氧树脂涂料多为溶剂型的,溶剂型环氧树脂因含有大量的有机溶剂而给生态环境和热敏的身体健康带来危害,因此,朝低VOC、高效节能、绿色生态方向发展,研究和开发环保型高性能水性涂料成为涂料研究者的共识。但环氧树脂自身并不溶于水,因而不能直接加水进行乳化,必须通过化学方法在其分子链中引入亲水基团或在体系中加入亲水亲油组分才能进行乳化。
        西方发达国家自上世纪60年代就开始了水性环氧树脂的研究工作,水性环氧树脂按其发展历程大体经历了四个阶段。第一代水性环氧树脂体系是直接用水性环氧乳化剂在剧烈的机械搅拌下进行乳化获得乳液,这样获得的乳液粒径一般在5μm左右。第一个水性环氧树脂体系大约出现在上世纪70年代末。第二代水性环氧树脂体系出现于上世纪80年代初,主要是利用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂,再通过固化剂的水性化技术实现环氧树脂体系的水性化,使低分子量液体环氧树脂与胺类化合物反应来制备水性体系,胺类化合物同时起乳化剂和固化剂作用。第三代水性环氧树脂体系出现于20世纪80年代初期,它是基于固体环氧树脂乳液,以Air-Products公司“AncarezAr550”双组份水性环氧树脂体系为代表。第四代水性环氧树脂体系出现在20世纪90年代初期,由美国Shell公司、安邦公司经多年潜心研究开发成功。该体系环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂,大大降低表面活性剂的用量,减少或消除了体系中游离的表面活性剂。我国国内对水性环氧的研究起步于上世纪末,主要是集中在对环氧树脂的改性上,通过化学或物理改性,使亲油性的环氧树脂变成亲水性的或者是环氧树脂乳液,从而达到环氧树脂水性化的目的。近几年来,也有部分科研机构和公司从事固化剂的水性化研究。
        1.开发非离子型水性环氧树脂的重要意义
        现在制备水性环氧树脂的方法主要可以分为两大类:外加乳化剂法和化学改性法。外加乳化剂法又可分为直接乳化法和相反转法,乳化剂有阴离子型、阳离子型和非离子型三种类别。化学改性法又称自乳化法,是指在环氧树脂主链上引入强亲水性基团或具有表面活性的分子链段,使其具有亲水性和自乳化功能,从而可在水中分散。根据引入的具有表面活性的亲水基团方法的不同,水性环氧乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种类型。其中化学改性法主要是通过功能单体扩链和自由基接枝改性在环氧树脂分子链上引入羧酸、磺酸和羟基等极性基团,再中和成盐制备自乳化的水性环氧树脂。在中和过程中产生游离态的离子会存在于固化的环氧树脂中,从而导致聚合物吸水率高,而且接枝的水性环氧树脂耐冲击性能不好,制备反应中接枝点随机性较大,接枝反应与改性剂自聚反应存在竞争很难控制,因此该制备反应的重复性较差。
        水性环氧固化剂体系,即采用低相对分子质量液体环氧与多乙烯多胺反应,生成端氨基环氧胺加成物,再经封端和成盐工艺合成水溶性环氧固化剂。这类反应较普遍,通常采用聚乙二醇和双酚A型环氧树脂发生开环反应,并将产物加到多乙烯多胺中制备出端氨基-环氧加成物,最后滴加有机酸中和成盐,该方法引入聚醚,增加了树脂柔韧性。此类体系由于水溶性胺最后成盐形式存在,在水中存在有机胺阳离子和乙酸根阴离子,有机酸无法挥发,以游离状态残存于漆膜中会造成涂膜耐水性和防腐性能的下降;另外,加有机酸成盐的阳离子型水性固化剂对PH值较敏感,与酸性颜填料混合使用时,容易产生稳定性不佳的现象。 
        非离子型化学改性水性环氧树脂通过含亲水性氧化乙烯链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的轻基或含聚氧化乙烯链上的氨基与环氧基团反应,从而将聚氧化乙烯链段引入到环氧分子链上,得到含非离子亲水基的水分散体环氧树脂,同时保证每个改性环氧树脂分子中有一个或一个以上环氧基,所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂就能自分散于水中形成乳液。用化学改性法制备的非离子型自乳化水性环氧树脂乳液由于只含亲水性聚氧乙烯链段,不含阴阳离子基团,因此乳液对pH的变化适应性强,同时涂膜的柔韧性及耐水性也有较大的提升。故而非离子型水性环氧树脂体系的开发也即将成为水性环氧涂料领域新的研究热点。
        2.非离子型水性环氧树脂的研究进展
        非离子型水性环氧树脂的研究按照其制备方式和组合成分可以分为三个部分:非离子型乳化剂乳化的水性环氧树脂体系、非离子型水性环氧自乳化体系和非离子型水性环氧固化剂体系。下面主要介绍国内学者对每种水性环氧体系的研究进展。
        2.1非离子型乳化剂乳化的水性环氧树脂体系
        早在1997年,杨振忠等利用自己合成的高分子非离子型乳化剂将环氧树脂乳化成微粒尺寸小且分布窄的水基分散体系,对相反转机理和相反转技术进行了深入研究。结果表明,乳化剂浓度和乳化温度对相反转后水基微粒尺寸和形态有重要影响,高乳化剂浓度和较低的乳化温度会使相反转进行得更完全,制备尺寸较小的水基微粒;相反地,低乳化剂浓度和高的乳化温度会降低相反转的完善性并导致大尺寸的复合结构产物形成。2000年,该小组在前期研究的基础上,继续开展了以路易斯酸为催化剂,由双酚A型环氧树脂E-20的环氧基团和聚乙二醇10000的端羟基共聚,合成了嵌段共聚物即高分子非离子型乳化剂,并且将该乳化剂与与双酚A型环氧树脂E-20制成水性环氧体系。研究发现通过改变乳化剂的分子结构可以很容易地控制相反转后水基微粒的尺寸,还发现当高分子非离子型乳化剂中的亲水组分和亲油组分相匹配时,相反转点时的含水量最高,得到的水基微粒尺寸最小。
        2002年,同济大学的顾国芳小组利用过硫酸钾催化双酚A型环氧树脂E-20与表面活性剂BMJ4000合成了非离子型高分子水性环氧乳化剂。研究得出,环氧基与羟基的摩尔比控制在1:1时合成的乳化剂制备的水性环氧树脂乳液稳定性最好;同时研究还发现改变乳化剂含量,可以容易地控制乳液的稳定性和分散相粒径。2006年,叶文见等人也开展了相关类似工作,利用环氧树脂E-44与聚乙二醇在过硫酸钾催化得到一系列高分子非离子型乳化剂,研究得出乳化剂含量在22.2%时,采用相反转法制备的水性环氧乳液具有最佳的稳定性。
        2006年,陈永等采用端甲氧基聚乙二醇-马来酸酐-E-44多元共聚物合成了非离子型水性环氧树脂乳化剂,研究结果显示,反应温度在110~120℃时,酯化率可达98%以上,合成的MeO-PEG-Ma-E-44乳化剂对环氧树脂E-44乳化效果最好,乳化剂含量在16.5%~20%时水性环氧树脂乳液的性能效果最好。最近,武汉理工大学的官建国小组以α-甲氧基-ω-N-异丙基-对苯甲氨基聚乙二醇和酚醛环氧树脂F51为原料合成了非离子型活性乳化剂(PEGF51),并与F51混合,通过相反转法制备了分散相粒径为纳米级的PEGF51/F51水乳液。研究结果表明:在环氧树脂分子结构中引入化学连接的PEG链段有利于提高环氧树脂链段的亲水性和应变松弛速率,增加PEGF51浓度,制备的PEGF51/F51水乳液分散相粒子粒径减小,粒度分布变窄;D230-PEGF51/F51固化产物的玻璃化转变温度和室温下的刚度和拉伸强度降低,冲击强度、断裂应变和吸水率增加。PEGF51与F51物质的量的比为1∶3时可制备出同时具有优异的拉伸强度、模量、断裂应变、冲击性能和低吸水率的D230-PEGF51/F51环氧树脂。
        2.2非离子型自乳化水性环氧树脂体系
        近年来,对于自乳化水性环氧树脂的报道已经很多,大多是制备阳离子型或阴离子型的水性环氧树脂乳液,但对非离子型自乳化水性环氧树脂的研究最近才刚开始。
2010年,赵立英等以对甲氧基聚乙二醇苯甲胺(p-MPEGBA)和双酚A环氧树脂E44为原料合成了非离子型自乳化水性环氧树脂(MPEGE44)。研究了结果表明,在环氧树脂分子结构中引入化学连接的PEG链段有利于提高MPEGE44的亲水性和交联网络中环氧树脂链段的应变松弛速率。增加链段分子量,乳液分散相粒径变小、粒径分布变窄;D230-MPEGE44固化产物的玻璃化转变温度降低,柔韧性、耐冲击性和吸水率增加。链段分子量=400时可制备出同时具有优异耐冲击性能和低吸水率的D230-MPEGE44环氧树脂。
        黄凯等先以环氧树脂和聚乙二醇合成端羟基的聚合物,该聚合物再与双酚A型环氧树脂及双酚A在三苯基磷的催化下制得了一种性能优异的非离子型水分散性环氧树脂乳液。自乳化法制备的环氧乳液的稳定性较相反转法优,当选用n(聚乙二醇4000)∶n(环氧树脂E-51)=1∶1时,所制得水性环氧乳液粒径小于0.5μm,稳定性高,室温下6个月不分层;漆膜的硬度可达2H、附着为0级,并有良好的耐水性。
        最近,西北工业大学的舒武炳小组以甲基四氢苯酐(MTHPA)和聚乙二醇600(PEG600)为原料,合成了一种双端羧基化合物(MTHPA-PEG600-MTHPA);然后将其与环氧树脂(EP)反应,制备出一种非离子型水性环氧树脂(EP)。研究发现:该水性EP可与任何比例的水在搅拌条件下配成水乳液,并且其经3000r/min离心分离30min后无分层现象,说明其稳定性较好;该水性EP的平均粒径为77nm,其胶膜的铅笔硬度为3H,并且胶膜的附着力、耐水性、耐酸性和耐溶剂性等俱佳。
        2.3非离子型水性环氧固化剂体系
        常用的水性环氧固化剂一般为环氧-多胺加成物阳离子类固化剂,而这类体系中因使用有机酸成盐会给涂膜性能及环境保护带来不利的影响。国外的一些课题组在20世纪末就开始了非离子型水性环氧固化剂的合成研究,但制备工艺一般比较复杂。
        国内的周继亮等人采用聚醚多元醇二缩水甘油醚(DGEPG)、三乙烯四胺(TETA)及液体环氧树脂(EPON828)为原料,采用两步扩链法合成一种新的非离子型自乳化水性环氧固化剂。首先通过滴加DGEPG到TETA的丙二醇甲醚(PM)溶液中进行扩链反应,在固化剂分子中引入亲水性的柔性聚醚链段。然后滴加EPON828到TETA-DGEPG加成物的PM溶液中进一步扩链反应,在固化剂分子中引入环氧树脂分子链段,以提高固化剂与环氧树脂的相容性。最后减压蒸馏除去大部分的PM溶剂后,在50~60℃温度范围内,滴加蒸馏水到TETA-DGEPG-EPON828加成物中,将其稀释到固含量为50%~55%左右,最终制备出一种新的非离子型自乳化水性环氧固化剂,其制备工艺比较简单。实验结果表明所合成出的新的非离子型水性环氧固化剂具有良好的乳化液体环氧树脂的功能,与液体环氧树脂所形成的双组分室温固化涂膜性能优良,具有良好的柔韧性和耐冲击性,同时改善了普通环氧树脂固化后性能较脆的缺陷。
        2009年,常州涂料研究所的祝海英等报道了采用聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、脂肪族多胺或芳香族多胺合成了非离子型低温干固化水性环氧固化剂。研究得出,由二乙烯三胺合成的固化剂较间苯二甲二胺合成的水溶性好;同种多元胺合成固化剂前提下,聚乙二醇二缩水甘油醚含量高的固化剂水溶性好;水性双组份环氧体系的活化期的黏度随放置时间变化不大,涂膜光泽、硬度随放置时间增加而减少。
        2010年,常州涂料研究所的刘志远等利用低相对分子质量的环氧树脂E-51与聚醚-4000反应制备环氧改性聚醚加成物,再与多乙烯多胺进行反应制备胺封端的聚醚-环氧-胺加成物,最后采用单环氧化合物进行封端,合成非离子型水性环氧固化剂。对环氧E-51改性聚醚-4000合成过程中的各影响因素进行了详细的研究,并对非离子型水性环氧固化剂的固化性能进行了评价。最佳配方与工艺为:n(环氧树脂E-51):n(聚醚-4000)>2∶1,催化剂选用含三氟化硼(BF3)质量分数2%的乙醚溶液(60℃时加入,加入量为2%)。在水性固化剂结构中增加聚醚链段后,其与自制的水性环氧乳液所配制的双组分水性环氧涂料在室温下固化后得到性能优良的涂膜,耐冲击性和柔韧性有大幅提高。
        3.水性环氧地坪涂料的施工简介
        3.1水性环氧地坪特点
        水性环氧地坪相对传统溶剂型环氧地坪具有以下特点:(1)水性环氧地坪系统从根本上解决了传统地坪漆由于地下水汽造成起泡、脱皮的问题;(2)可操作适应性强,现场只要将水性环氧树脂加水搅拌就可施工,具有无毒、无味和生态环保等特点;(3)施工条件要求低可在高湿度条件下甚至直接在潮湿的水泥地面上施工;(4)工序衔接紧密,能有效缩短工期、提高生产效率、节约施工成本。
        3.2水性环氧地坪涂料的一般施工
        本公司在水性环氧地坪方面已积累多年施工经验,水性环氧地坪施工工序一般为:基面处理→底漆→(砂浆层)→腻子→面漆。
        3.2.1基面要求与处理
        混凝土强度要求C25以上;表面密实、无起砂、空鼓、裂缝;水泥浆需收平抹光;平整度要求2m靠尺内高低误差不超过3mm。
        首先清除原先地坪油污、涂料斑点、水泥疙瘩及其它凸起物,然后对原先地坪的空鼓起壳部分进行填补和对开裂及有缺陷的孔洞进行修补;再依素地状况做好研磨、除尘。
        3.2.2底漆
        处理好的混凝土基材清理干净后进行底涂辊涂,涂布应均匀一致,水性底涂具有一定的透水汽功能,能增强基材强度并增加涂层对基材的附着力。
        3.2.3中涂
        依据所做地坪的厚薄程度,决定是否做砂浆层。在已配好的水性环氧树脂和固化剂混合物中加入石英砂和石英粉配成水性环氧砂浆,用馒刀将其均匀涂布。砂浆层可以增加厚度及涂层抗压强度。
        3.2.4腻子、打磨
        待砂浆层固化后,用砂纸对地坪打磨除尘,并用水性环氧涂料中涂与石英粉配成的腻子,用批刀满刮一遍,腻子干燥后,对部分有缺陷孔洞进行点补;点补孔洞后用细砂皮纸整体打磨,彻底消除刀痕并吸尘。
        3.2.5面漆
        将水性环氧主剂与固化剂调配均匀后,用滚筒滚涂一遍,待完全干燥后,再用滚筒滚涂一遍。
        3.2.6养护
        面层实干需要24小时,在这期间应进行封闭,以免影响表面洁净光滑的效果。72小时后方可上人,7天后方可达到最佳使用效果。(气温25℃为准,低温情况下,开放时间需适度延长)。
        4.结束语
        由于非离子型水性环氧树脂体系运用了环氧树脂或固化剂接上非离子型表面活性剂的方法,这类体系具有自乳化性质,增加了体系的稳定性。因该体系中不含有机挥发物(VOC),不对环境造成污染,也不会对人体健康产生威胁,因此,这类能满足环保要求的非离子型水性环氧树脂成为各国科研人员关注的热点,具有广阔的开发空间。

商务垂询
电话号码:0510-82416332
 
联系我们 | 网站地图 | 法律声明 | 投诉与问卷 | 友情链接 | RSS订阅 | 常见问题
无锡蓝星石油化工有限责任公司 版权所有 未经允许请勿转载 京ICP备13046076号-13 苏公网安备 32020202000094号
Produced By CMS 网站群内容管理系统 publishdate:2018/07/06 11:47:32