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可UV固化丙烯酸酯乳液制备与试验
发布时间: 2017-09-15

        丙烯酸酯类共聚乳液涂膜,具有较好的耐候性、柔韧性、附着力和光泽度等特点,广泛应用于乳胶漆及木器涂料上,是一种低VOC的绿色环保型产品,也是目前较为活跃的研究和开发领域。但常规丙烯酸酯乳液存在成膜温度高、胶膜硬度低、耐磨性不高、抗粘连性差、耐水性不好等缺点[1-3]。因此,合成能克服以上缺陷的新型丙烯酸酯乳液已成为当前研究的热点。目前对丙烯酸酯乳液改性的方法主要集中在以下两个方面[4]:一是引入一些功能型的单体对丙烯酸酯乳液进行改性,得到高性能的共聚乳液;二是采用新的乳液聚合方法来改善丙烯酸酯乳液的性能,在研究过程中通常是这两个方面的相互结合,共同提高乳液的性能。然而本研究采用了一种新的合成思路,即在丙烯酸酯乳液聚合完成后再引入C==C双键使其具有可紫外光固化的性能,从而提高乳液涂膜的综合性能。
        0.前言
        丙烯酸酯类共聚乳液无污染、无毒性、无刺激性并且生产安全、合成工艺简单、价格便宜,其涂膜具有较好的耐候性、柔韧性、附着力和光泽度等特点,广泛应用于乳胶漆及木器涂料上,是一种低VOC的绿色环保型产品,也是目前较为活跃的研究和开发领域。但常规丙烯酸酯乳液存在成膜温度高、胶膜硬度低、耐磨性不高、抗粘连性差、耐水性不好等缺点[1-3]。因此,合成能克服以上缺陷的新型丙烯酸酯乳液已成为当前研究的热点。目前对丙烯酸酯乳液改性的方法主要集中在以下两个方面[4]:一是引入一些功能型的单体对丙烯酸酯乳液进行改性,得到高性能的共聚乳液;二是采用新的乳液聚合方法来改善丙烯酸酯乳液的性能,在研究过程中通常是这两个方面的相互结合,共同提高乳液的性能。然而本研究采用了一种新的合成思路,即在丙烯酸酯乳液聚合完成后再引入C==C双键使其具有可紫外光固化的性能,从而提高乳液涂膜的综合性能。
        1.试验部分
        1.1主要原料
        甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乳化剂OP-10、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、碳酸氢钠,均为化学纯。
        1.2主要试验仪器
        四口烧瓶、回流冷凝管、恒压滴定漏斗、搅拌器、温度计、电热套、QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪、傅里叶红外光谱仪(WQF-410)。
        1.3可UV固化乳液的制备
        (1)在装有电动搅拌器、滴液装置、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入计量的部分复合乳化剂、水和全部的缓冲剂,加热到40℃左右快速搅拌一段时间使其充分溶解,缓慢加入混合均匀的总单体量的1/5,乳化20min,然后升温到76℃左右,以一定速度加入约1/3的引发剂溶液,片刻乳液呈蓝相,反应0.5h待反应至无明显回流后,开始同步滴加余下的乳化液及引发剂溶液,慢慢升温到80℃左右,以一定速度在3h左右滴完单体与引发剂溶液,加料完毕后保温1h,再升温到88℃左右熟化1h使其中的自由基尽量消除完毕,所得高酸值的乳液AE待用。
        (2)把1中所得的高酸值的乳液AE加热升温到85℃左右,慢慢加入一定量的溶有阻聚剂和催化剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA,然后升温到90℃左右继续反应2h,待红外光谱检测无环氧基团留下时停止反应,所得产物即为可UV固化的丙烯酸酯乳液UVAE。
        2.结果与讨论 
        2.1乳液经改性及UV固化前后各性能的对比
        以树脂酸值为80的丙烯酸酯乳液为基础,测试基础乳液AE80、经一定量GMA改性后及UV固化前后所得各涂膜的性能如表1。

 
注:表1中的分数为1~10的一组相对整数,1为最差,10为最好。后同。

        由表1可以看出,涂膜的耐水性随后依次增加,因为AE80乳液中含有太多的亲水基团羧基而导致耐水性很差,经过GMA改性后使得大部分的羧基被反应而使耐水性大幅度提高,然后经过UV固化后使交联增加而进一步提高耐水性。涂膜的硬度、耐划伤性与抗粘连性表现为经GMA改性后稍有降低的趋势,这主要是因为AE80乳液中含有较多的羧基表现出较高的极性及玻璃化转变温度Tg,经过GMA改性后破坏了原有的结构使乳液的Tg下降,所以未经UV固化的改性涂膜体现出稍低的硬度、耐划伤性和抗粘连性;而经过UV固化后其中C==C双键交联使涂膜的交联密度大幅度提升,从而使得涂膜的硬度、耐划伤性和抗回粘性能得到较大的提高。
        2.2GMA的添加量对涂膜性能的影响
        以改性剂GMA对乳液合成中丙烯酸的物质的量比定义为GMA添加量。在同一酸值的丙烯酸酯乳液中,不同的GMA添加量对乳液涂膜性能的影响如表2。

        由表2可以看出改性剂GMA的添加量主要对耐水性的影响较大,随着GMA添加量增大涂膜的耐水性呈上升趋势,因为高的GMA添加量使得乳液中的羧基能够尽量反应完而使涂膜的亲水基团减少,所以其耐水性提高。当GMA添加量趋向100%时所得除水后UV固化前的涂膜表面有点发黏的现象,这可能是因为未完全反应的GMA游离在涂膜表面所导致的。UV固化后涂膜的硬度随GMA添加量增加而稍有提高,这主要是因为双键的增多使得交联程度的增加所致。
        2.3初始乳液中树脂的酸值对性能的影响
        在丙烯酸酯乳液聚合中以丙烯酸树脂的酸值为基础,讨论了不同树脂酸值下相同GMA添加量对乳液聚合的稳定性以及所得涂膜UV固化后的耐水性、硬度等性能的影响如表3所示。

        由表3可以看出乳液的聚合稳定性随着树脂酸值的增加而下降,这可能因为酸值增大时在聚合过程中所需强亲水性的丙烯酸用量增大,这样使得丙烯酸在水相中自聚的几率增大而导致凝胶物增多。在相同的GMA添加量下,酸值大的树脂所得的乳液亲水基团相对较多,所以导致涂膜的耐水性有所下降,但是涂膜的硬度随酸值的增大使得其中双键含量稍有增多而增大。
        2.4红外光谱表征图
        为了验证GMA能够与乳液中的羧基发生反应而使C==C引入到其中制得可UV固化的丙烯酸酯乳液。以AE80丙烯酸酯乳液为基础,对比了AE80乳液、UVAE80乳液以及AE80+GMA的低温物理混合乳液的红外光谱图如图1~图3。 

        由图1可以看出单纯AE80乳液在3030cm-1与1630cm-1左右无双键的特征吸收峰,说明聚合反应已基本完全。在908cm-1左右处无吸收峰,说明没有环氧基团的存在。由图2可以看出在908.41cm-1处有个较明显的环氧基团的特征吸收峰,在3030cm-1与1636.53cm-1处有吸收峰,说明体系中同时存在环氧基团与双键,即说明GMA中的环氧基团没有发生化学反应,只是简单的物理共混现象。 

        由图3可以看出在908.41cm-1处的环氧基团的特征峰消失了,说明环氧基团已经参与了化学反应。而且在3030cm-1与1636.37cm-1处也有吸收峰,说明有双键依然存在。综合上述3图所示,可以得出此合成方法中的GMA是与乳液中的羧基发生了化学反应,与普通的物理混合存在着明显的区别,说明该方法是可行的。 
        3.结论
        (1)首先通过乳液共聚反应制得高酸值的丙烯酸酯乳液,然后向其中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯制得带有碳碳双键的乳液,使其具有可UV固化性能。(2)经GMA改性后乳液涂膜的耐水性在UV固化前后比未经GMA改性的得到了明显的提高,而且涂膜的硬度、耐水性、抗粘连性也得到了提高。(3)经过检测涂膜的耐水性、硬度、涂膜干爽情况得出初始乳液中树脂的酸值为80mgKOH/g,GMA的添加量在75%时可以得到较好的结果。(4)经过对比了AE80和GMA直接混合物膜与UVAE80光固化前膜的红外光谱得出在GMA改性乳液后其环氧基团所在908.41cm-1处的特征峰消失了,说明是通过化学反应接到树脂主体上了。 






 

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