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用于环氧树脂不饱和聚酯的聚合物型磷系阻燃剂
发布时间: 2017-08-15

赵国明,常玉龙,杨冰
(四川大学化学学院降解与阻燃高分子材料研究中心,四川成都610064)

        摘要:研究了1种新型富芳香结构的含磷聚合物阻燃剂聚苯基磷酸(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲)苯撑酯(PDPPP)的合成及其对环氧树脂(ER)、不饱和聚酯树脂(USPE)的阻燃性能的影响。这种阻燃剂是由2-(6-氧-6氧-膦酰杂菲)1,4-对苯二酚(ODOPB)与苯膦酰二氯通过熔融缩聚获得。将磷含量为13.8%的PDPPP添加到环氧树脂、不饱和树脂中,结果表明该聚合物对环氧树脂、不饱和树脂具有良好的阻燃性能,PDPPP含量只需达到2%即磷含量只需达到0.28%时氧指数LOI可达28,阻燃性UL-94可达到VO级。
        关键词:阻燃;含磷阻燃剂;环氧树脂;不饱和聚酯
        中图分类号:TQ327.12;TQ323.5;TQ323.42文献标识码:A文章编号:1002-7432(2005)04-0008-04
        0引言
        近几十年来,随着科学技术的发展,塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料在航天工程,交通运输,电子电器乃至日用品等诸多领域得到了广泛的应用,但是大多数聚合物具有易燃、可燃性,有的还产生大量的浓烟利有毒气体,造成对环境的危害,造成社会财富的巨大损失,对人们的生命安全构成巨大的威胁。在火灾事件中,由高分子材料着火所致占相当大的比例。因此,研制高分子材料用的阻燃剂,特别是对环境友好的无卤阻燃剂更是各国高分子材料阻燃化的研究热点。进入20世纪90年代后,阻燃技术正经历1个新的发展阶段,除了需要阻燃剂满足低的火焰传播速度、低烟、低毒等基本要求外,还需要满足高效、含量少、阻燃剂的引入不会导致高分子材料原有的性能过度恶化等要求。因此,近年来高效、低烟、低毒、无尘或少尘构成了阻燃材料领域的重点研究课题,也足国际上阻燃剂发展的主要方向。
        本文合成了1种高含磷量无卤添加型阻燃剂(PDPPP),并对这种新型阻燃剂添加到环氧捌脂、不饱和利脂中的阻燃性能进行了讨论。
        1实验部分
        1.1主要原料
        9,10-二氢-9氧杂-10磷酰杂菲(DOPO)和苯膦酰二氯均由成都威力阻燃化工实业有限公司提供,工业品,使用前经提纯;对苯醌,分析纯,都化学试剂厂产品;环氧树脂E-44,化工部晨光化工研究院二分厂,淡黄色液体,环氧值0.41~0.47mol/100g,软化点12~20℃;不饱和聚酯191,常州建材253厂,淡黄色透明液体,酸值KOH:28~36mg/g,黏度0.25~0.45Pa•s。
        1.2阻燃剂(PDPPP)的合成
        1.2.1合成原理
        1.2.2合成方法
        按文献[9]提供的方法合成ODOPB。
        PDPPP的合成仿照以前合成PSPPP的条件进行[10]。在装有氮气进出口和搅拌器的250mL反应瓶中,加人膦酰氯0.19mol、ODOPB 0.185mol和催化剂。通氮,加热升温,维持该温度160℃反应1.5h,然后将温度升高到220℃,继续反应2h。后期抽真空除去体系中残留的HCl气体。得到的产物呈淡黄色,数均分子质量:3000~8900,熔点为195~204℃。
        1.3POPPP的表征
        所合成的阻燃剂,用FT-IR170SX红外光谱仪,KBr压片进行红外分析。Heraeus元素分析仪测定C、O、H的含量,P含量采用Schoniger燃烧瓶法处理,用电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)检测。用Finnigan-4570型低分辨GC/MS仪进行质谱分析。用Bruker AMX-300核磁共振仪测试样品的1H-NMR谱。
        1.4阻燃样品的制备
        环氧树脂(ER)E44的阻燃样品的制备:将PDPPP和环氧树脂在磁力搅拌下按比例加入500mL杯中,升高温度到40℃加热0.5h,直到阻燃剂完全溶解在环氧树脂中。加入聚酰胺651作为固化剂,先在100℃下加热2h,然后在室温下放置48h。得到的固体经切割得到测试样条。 
        不饱和树脂(USPE)191的阻燃样品的制备:将阻燃剂和不饱和树脂在氮气保护下按相应比例加入装有磁力搅拌装置的500mL烧坏中。升高温度到60℃加热1h。直至阻燃剂完全溶解,然后加过氧化苯甲酰。在110℃下处理4h,然后在室温下放置48h,得到的固体经切割得到测试样条。
        1.5阻燃性能的测试
        阻燃样品的氧指数(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)分别用JF-3型氧指数仪和CZF-2型垂直燃烧仪按标准程序测试。
        2结果与讨论
        PDPPP的合成反应属于典型的不平衡缩聚反应,通常在重金属氯化物的催化下,在高温与良好的搅拌条件下进行。在缩聚过程中,体系变得越来越黏稠,残余的反应基团逐渐减少、反应速度逐渐变慢,同时HCl的逸出变得困难,直至反应终止。反应中通常使用惰性气体来防止聚合体系发生氧化副反应,同时将反应中生成的HCl带出。当反应接近完成时,应提高反应温度使体系不致太黏稠,从而可以通过抽真空除去残余的HCl。
        对于缩聚反应,影响的因素主要有反应时间、反应温度、体系真空度、催化剂用量和单体配比。本文研究了反应时间,反应温度、催化剂用量和单体配比对聚合物特性黏度的影响。由于该反应具有明显的非平衡反应特征,因此本文并没有考虑真空度的影响。通过正交实验得出结论,反应时间对聚合物特性黏度的影响水平最大。PDPPP的最佳反应条件为:反应单体等物质的量比,催化剂用量为0.01:1,反应时间为5h。反应最高温度控制在230℃左右。

       

        图1为所合成的阻燃剂PDPPP的红外光谱,3073(Ar-H)、1595,1583(苯环骨架吸收),1478(P-Ar),1238(P=O),1198,1070,924(P-O-C(Ar)。表1为产物的元素分析结果。PDPPP的化学元素组成为:(C24H16P2O5)n。

表1 PDPPP的元素分析 (%)



        元素分析的结果显示了各了元素的含量与理论值很接近。
        图2是PDPPP的1HNMR图谱,可以看出来,原来位于ODOPB谱图上9.32~9.51的峰,即表示ODOPB上的-OH上H的位移,在PDPPP的1HNMR图谱中已经不存在。可以得出结论:2种单体,ODOPB和苯膦酰二氯已经发生了聚合反应。

        图3是PDPPP的质谱。由于ODOPB和PDPPP中H周围的化学环境很相似,因此,必须采取质谱分析进一步表征PDPPP的结构。在PDPPP的质谱分析图中,m/z=447是MH+的特征峰,M表示聚合物PDPPP的重复单元,m/z=753表示的特征峰,m/z=893表示M2H+的特征峰。
通过上述分析。证明成功合成了目标产物PDPPP。

        表2为PDPPP与环氧树脂、不饱和树脂按照不同比例混合后的LOI与UL-94测试结果。显而易见,PDPPP对于环氧树脂和小饱和聚酯都有良好的阻燃作用,仅仅少量的PDPPP(2%,P为0.28%)就呵以使各种混合体系的LOI超过28,当PDPPP的用量达到8%(P为1.11%)时,2种混合体系的LOl均可以达到35以上。磷系阻燃剂的凝聚相阻燃作用是通过脱水成炭来实现的,有研究表明,对于无卤聚合物材料,残炭含量与氧指数有线性关系。炭层的形成,可以减少挥发物的形成,并且减少热量的传递。从而提高阻燃性。

 
        表2不同PDPPP阻燃剂含量的各种聚合物的氧指数值(LOI)和垂直燃烧等级(UL-94)

        3结论
        本文所合成的磷含量较高的高效聚合物型阻燃剂(PDPPP)的最佳反应条件为:反应单体等物质的量比,催化剂用量为0.01:1,反应时间为5h,反应最高温度控制在230℃左右。PDPPP对于环氧树脂和不饱利聚酯都有良好的阻燃作用,仅仅少量的PDPPP(2%,P为0.28%)就可以使2种混合体系的LOI超过28,当PDPPP的用量达到8%(P为1.11%)时,2种混合体系的LOI均可以达到35以上。PDPPP可以提高环氧树脂和不饱和聚酯的UL-94等级,尤其是不饱和聚酯体系,仅仅使用2%的PDPPP,就可以使不饱和聚酯达到UL-94的V-O等级。
        参考文献:
        [1]Banks M, John Ebdon J, M johnson. Influence of covalently bound phosphorus - containing groups on the flammability of poly (vinyl alcohol), poly(ethylene- co - vinyl alcohol)and low density polyethylene [J]. Polymer, 1993, 34: 4547-4556.
        [2]Camino G. Performance and mechanisms of fire retardantsin polymers- A review [J]. Polym Degrad Stab, 1988, 20: 271.
        [3]Wang CS, Shieh JY, Sun YM. Phosphorus containing PET and PEN by direct esterification [J]. Eur. Polym. J, 1999, 35: 1465 - 1472.
        [4]Paszun D, Spychaj T. Chemical recycling of poly (ethylene terephthalate) [J] .Ind Eng Chem Res, 1997, 36: 1373 -1383.
        [5]Liaw DT. Preparation and properties of flame - retardant polyphosphate esters: low temperature solution polycondensation of 3, 3', 5, 5' - Tetrabromobispheno AF and aryl phosphorodichloridates [J]. J Appl Polym Sci , 1997, 65 (1) : 59 - 65.
        [6]Toshiya S, Masahiro K, Shin T, et al. Melamine phosphate and flame retardant [P]. JP09124670.
        [7]Chikashi F, Kensho N, Kokubou O, et al. Insoluble ammonium polyphosphate particleand its production [P]. JP08277102, 1996.
        [8]Wang CS, Shieh JY. Synthesis and properties of epoxy resins containing 2 - (6 - oxid - 6H - dibcnz < c, e > < 1, 2 > oxaphosphorin- 6 - yl) 1, 4 - henzenediol [J]. Polymer, 1998, 39(23): 5819-5826.
        [9]Wang CS, Shieh J Y. Synthesisand flame retardancy of phosphorus containing polycarbonate [J] .J Polym Res, 1999, 6 (3): 149 - 154.
        [10]王玉忠,郑长义,杨科柯.聚苯基膦酸二苯砜酯的合成与表征[J].高分子材料科学与工程,1999,15(1):53-56.







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