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非水分散体聚羟基丙烯酸树脂制备
发布时间: 2017-01-15

        采用不同极性、不同溶解度参数的丙烯酸单体制备分散稳定剂,在此分散稳定剂存在下,通过分散聚合方法,制备了非水分散体聚羟基丙烯酸树脂。比较了各种丙烯酸单体对分散稳定剂的稳定效果及对非水分散体树脂稳定性的影响。 
        关键词:分散稳定剂;分散聚合;非水分散树脂 
        0引言
        非水分散型树脂是高聚物胶态粒子(粒径0.01~30μm)分散稳定在低极性或弱极性有机溶剂中的树脂[1]。合成非水分散体树脂所用溶剂一般要求电阻高、极性低,多为脂肪烃或烃类混合物,如己烷、庚烷等,以减少光化学活性较高的烯烃和芳烃的使用。有资料表明,有机物反应活性大致有如下顺序:有内双键的烯烃>二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃>乙烯>单烷基芳烃>C5以上的烷烃>C2~5的烷烃[2]。非水分散体涂料具有低污染、节约能源的优点,在金属闪光涂料、建筑涂料、黏合剂、油墨等领域广泛应用。该体系的涂料具有上述优点而深受好评,在日本市场已具有一定生产规模,在建筑外墙涂料(新建、重涂)、重防腐涂料(金属、混凝土)的应用方面取得了年销售1万t以上的实绩[3]。非水分散型树脂的合成技术关键在于非水分散聚合工艺实施方法,包括转化法制备非水分散体[4-5],正相微乳液聚合方法制备非水分散体[6],化学合成方法,即分散聚合法制备非水分散体,其中分散聚合法是制备非水分散体树脂的主要工艺实施方法,而其关键又在于分散稳定剂的制备。分散稳定剂种类较多,如聚乙烯基吡咯酮(PVP)、羟丙基纤维素(HPC)、聚乙烯醇(PVA)[7]、主链带一个或多个反应性官能团的线性聚合物[8]、长油度醇酸树脂、聚氨酯油等都曾被用作非水分散聚合的分散稳定剂[9]。但研究最多的还是两亲性的接枝或嵌段聚合物,如聚-12羟基硬脂酸型和聚甲基丙烯酸十二烷基酯型聚合物。本文采用常规的甲基丙烯酸酯类单体来制备分散稳定剂,原料易得,工艺也更加简化。
        1实验部分
        1.1原材料
        ExxonD40脱芳烃溶剂:工业品,ExxonMobil;200#溶剂油;Solvesso-100重芳烃溶剂;醋酸丁酯:工业品;苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸,甲基丙烯酸缩水甘油酯,马来酸酐,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),丙烯酸异辛酯(EHA),甲基丙烯酸异丁酯(IBMA),丙烯酸乙酯:均为工业品;多耐德?TPA-100三聚异氰酸酯固化剂:固含量100%,-NCO含量23.1%,旭化成化学公司;N,N-二甲基苄胺:分析纯,上海凌峰试剂有限公司;BPO(过氧化苯甲酰):工业品。
        1.2聚合过程
        1.2.1合成分散稳定剂树脂——树脂B
        ExxonD40溶剂作釜料,升温至120℃左右;滴加引发剂和单体混合物(BPO、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯),在2~3h内滴完;保温0.5h后补加引发剂,溶剂混合物,约0.5h加完,保温2~3h,用200#溶剂油稀释至不挥发分NV=50%。加入适量甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐,Solvesso-100重芳烃溶剂,于50℃保温0.5h,升温至120~140℃,可加少量N,N-二甲基苄胺催化剂,反应2h后,降温出料,即得清澈透明的分散稳定剂树脂。
        1.2.2合成分散稳定剂树脂——树脂A
        在分散稳定剂(树脂B)存在下,升温至120~130℃;滴加极性单体和引发剂的混合物,在2~3h内滴完;保温0.5h后,补加引发剂,约0.5h加完,保温2~3h;降温,用醋酸丁酯稀释至50%固体分,出料,即得乳白色牛奶状非水分散体树脂。
        1.3表征
        相对分子质量的测定:采用GPC(凝胶渗透色谱法)测定,用聚乙二醇1000与聚乙二醇4000为参照物。树脂黏度的测定:采用BrookfieldDV-Ⅲ锥板黏度计测定,25℃,转速分别为0.5r/min,1r/min,2r/min,5r/min,10r/min,20r/min,50r/min。溶解度:在相同质量的非水分散体树脂中加入ExxonD40脱芳烃溶剂,比较树脂溶液开始变浑浊时溶液中ExxonD40溶剂的比例。交联度:将约0.5g漆膜称量后,置于铜丝网中,在丙酮中浸泡24h后取出,于60℃干燥0.5h,称量。按下式计算交联度:

        交联度为100%,表示完全交联,即没有试验漆膜溶于丙酮中;交联度为零,表示未发生交联,即试验漆膜完全溶解于丙酮中。贮存性:将树脂装在密闭磨口玻璃瓶中,室温下放置1年,或于50℃烘箱中放置30d后,观察树脂状态,是否出现分层、沉淀,并比较黏度变化。
        2结果与讨论
        2.1单体种类对分散稳定剂在弱溶剂中溶解度的影响
        影响聚合物溶解度的主要因素是溶剂与聚合物之间的相互作用,而造成这种相互作用强弱不同的原因,与溶剂和聚合物的极性差异以及溶解度参数相关。作为一般规则,若某一聚合物与溶剂的化学结构相似,则有利于其在该溶剂中溶解,或者说若某一聚合物与给定溶剂的溶解度参数相等,则此聚合物在该溶剂中易于溶解[10]。常用溶剂、单体的溶解度参数见表1。
        表1常用溶剂、单体的溶解度参数(cal/cm3)1/2

        如表1所列,非水分散聚合所用的分散介质为弱极性或非极性的链烷烃,溶解度参数在7.5(cal/cm3)1/2左右。溶解度参数在7~9(cal/cm3)1/2的单体聚合物在此溶剂中会有良好的溶剂化程度,所以随着丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异丁酯用量的增加,分子中的非极性部分越来越大,在链烷烃中的溶解度也越来越大。当丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异丁酯的用量超过40%时,所制备的分散稳定剂可以在85%烷烃溶剂中溶解而不析出。
        2.2含极性基团单体对分散稳定剂在弱溶剂中溶解度的影响
        HEMA用量对树脂B溶解度的影响见表2。
        表2HEMA用量的影响

        由表2可见:在合成分散稳定剂时,随HEMA用量的增加,树脂的羟值提高,分散稳定剂在链烷烃中的溶解度逐渐下降,由清澈透明的树脂溶液逐渐变为乳白色牛奶状,最终出现分层和沉淀。由表1可知:HEMA的溶解度参数为14.48(cal/cm3)1/2,羟基官能团的溶解度更是达到26.68(cal/cm3)1/2,与链烷烃的溶解度差值都远远大于2,所以随着HEMA用量的增加,分子中极性基团羟基-OH的比例增加,从而增加了分子的极性,在弱极性的链烷烃中的溶解性下降。
        2.3甲基丙烯酸对分散稳定剂及分散体树脂的影响
        树脂B,即分散稳定剂中的羧基由甲基丙烯酸引入,羧基含量的影响见表3。
        表3羧基含量的影响

        由表3可见:随着分散稳定剂酸值增加,分散稳定剂在链烷烃中的溶解度下降,当酸值超过1.0mgKOH/g时,分散稳定剂即开始变浑浊。这是由于极性羧基在分散稳定剂分子中的比例增加,树脂极性增强,在链烷烃中的溶解度下降。表3还表明:当分散稳定剂酸值大于0.3mgKOH/g时,后续合成的非水分散体树脂会产生胶凝,这是因为甲基丙烯酸用量增加时,同一分散稳定剂分子链上可能会有多个羧基,与甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化后,同一分子链上会有1个以上活性双键,此时分子链相当于官能度大于4的多官能大单体,从而引起树脂的胶凝。
        2.4单体用量对非水分散体树脂性能的影响
        单体IBMA、EHA用量对非水分散体树脂性能的影响见表4。
        表4单体IBMA,EHA用量对非水分散体树脂性能的影响

        由表4可见:随分散稳定剂分子中IBMA和EHA用量的增加,分散稳定剂在链烷烃中的溶解性增加,树脂清澈透明,但是后续合成的非水分散体树脂表现为黏度很低,静置后分层沉淀,这是由于IBMA、EHA用量的增加使得分散稳定剂的非极性增加,极性减弱,亲分散介质的能力增强,分散聚合物粒子表面的吸附能力下降,不易吸附或吸附上而容易脱落,导致非水分散体树脂贮存后出现分层沉淀。
        2.5分散稳定剂用量的影响
        分散稳定剂的存在是分散聚合反应成败的关键。
        分散稳定剂用量的多少对非水分散体树脂的相对分子质量、粒径及贮存稳定性都有直接的影响。在分散聚合反应中,分散稳定剂用量过低时,分散体系得不到充分的保护,聚合物微球容易黏结、团聚,稳定性很差;随着分散稳定剂用量增加,体系分散稳定性变好,树脂粒径减小,但体系黏度增加,分散体树脂的流变特性逐渐接近溶剂型树脂,失去非水分散体树脂剪切变稀的特性,而且过量的分散稳定剂因过剩而析出沉淀,不仅破坏分散体系的稳定性,而且影响涂料的成膜性能。分散稳定剂用量对树脂粒径、相对分子质量的影响见表5。由表5可见:分散稳定剂与单体用量比最好约4/6。
        表5分散稳定剂用量对树脂粒径和相对分子质量的影响

        3结语
        甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯用量增大,有利于提高分散稳定剂在脂肪烃中的溶解度,但其用量超过60%时,分散稳定剂亲溶剂性太强,在聚合物粒子上的吸附性下降,反而不利于树脂的稳定。羟基及羧基含量的增加使得分散稳定剂的极性增强,在脂肪烃中的溶解度下降;羧基含量的增加还会使后续的合成步骤产生胶凝,适当的羟基含量增加有利于提高漆膜的交联密度。分散稳定剂通过甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐引入活性双键后,会部分接枝到胶态粒子上,提高分散稳定剂的吸附稳定性。分散稳定剂的用量对非水分散体树脂的相对分子质量、粒径及贮存稳定性有直接影响。分散稳定剂用量提高,非水分散体树脂粒径减小,相对分子质量降低,黏度升高。

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