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多壁碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂实验研究
发布时间: 2015-12-15

  将一种环氧树脂和表面羟基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)按照质量比100∶0.1进行配比,以超声波分散法制备MWCNTs/环氧树脂胶黏剂,考察了两种硅烷偶联剂KH550和KH560对MWCNTs改性效果的影响。采用FTIR、DSC、DMA、流变仪研究了MWCNTs对胶黏剂固化行为和流变特性的影响,并结合断口形貌观察,测试分析了MWCNTs对胶黏剂拉伸剪切强度和冲击强度的影响。结果表明:硅烷偶联剂能与MWCNTs表面的羟基发生缩合反应,增强了MWCNTs与环氧树脂基体的亲和性,从而影响胶黏剂固化反应及黏度-剪切速率曲线;经KH550改性的MWCNTs明显提高了胶黏剂与金属的界面粘结性,Al-Al拉伸剪切强度较无MWCNTs的胶黏剂提高了46.4%;添加MWCNTs使胶黏剂的冲击断面更为粗糙,开裂面积更大;添加MWCNTs+KH550的胶黏剂冲击强度提高了44.1%,说明MWCNTs/环氧树脂间界面性能对发挥MWCNTs的增韧效果非常重要。
  关键词:多壁碳纳米管;环氧树脂;胶黏剂;界面;力学性能
  中图分类号:TB332 文献标志码:A 文章编号:1000-3851(2011)03-0020-07
  环氧树脂(EP)胶黏剂具有优异的综合性能,在航空航天、交通运输、风力发电等领域得到了广泛的应用,尤其是大型壳体粘结时常使用高性能的环氧胶黏剂,这对胶黏剂的浸润性、触变性、固化特性、粘结性能、韧性等方面均提出了很高的要求。
  利用无机纳米颗粒改性EP胶黏剂,可以同时起到增韧、增强、改善流变性的作用,常用的无机纳米颗粒包括SiO2、TiO2、碳酸钙等。近年来,碳纳米管(CNTs)增强聚合物基复合材料成为纳米增强材料的研究热点,少量的碳纳米管就能有效地改善EP基体的力学性能。目前也有研究者开始采用CNTs改性EP胶黏剂,如YuSZ等人研究发现将EP与MWCNTs按照质量比100∶1的比例混合后,可明显提高EP胶黏剂的剥离性能,为胶黏剂的纳米增强改性提供了新途径。
  本文作者采用表面羟基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)对EP胶黏剂进行增强改性。通过超声波分散和机械混合的方法制备出MWCNTs/EP胶黏剂,测试分析了MWCNTs对胶黏剂流变特性、耐热性以及力学性能的影响,探讨了硅烷偶联剂对MWCNTs/EP界面性能和胶黏剂性能的影响,研究结果为高性能EP胶黏剂的研制提供了重要实验依据。
  1、实验部分
  1.1、原材料
  双酚F型环氧树脂,上海树脂厂;改性多元胺固化剂,自制;硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),北京博利得化工产品有限公司;硅烷偶联剂KH560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷),盖州市兴达偶联剂化工实验厂;表面羟基化MWCNTs,拜尔材料科技有限公司,直径3~30nm,长度1~10μm,如图1所示,羟基质量分数为2.97%;气相SiO2,聊城市运昌白炭黑有限公司。


  1.2、MWCNTs的分散与试样制备
  1.2.1、MWCNTs的超声波分散
  将EP、MWCNTs以及偶联剂按照质量比100∶0.1∶2的比例在烧杯中混合,并放置于超声波振荡器中,采用40kHz、1000W的超声波处理6h,处理后的样品用于胶黏剂树脂体系的配制。
  1.2.2、胶黏剂树脂体系的配制
  在高速搅拌下,将超声处理后的MWCNTs/EP与气相SiO2按照一定比例混合,搅拌20min,使SiO2均匀分散。
  1.2.3、测试试样的制备
  将混合均匀的MWCNTs/EP胶黏剂体系与自制的改性多元胺固化剂按质量比100∶35进行混合,用于拉伸剪切试样和冲击试样的制备。试样在70℃下固化6h,然后按具体测试要求加工试样。
  1.3、测试方法
  1.3.1、红外光谱表征
  采用傅里叶红外光谱仪(FTIR,Nicolet公司,NEXUS-470型)对偶联剂修饰前后的碳纳米管进行红外光谱表征,采用KBr压片制样,扫描波数范围500~4000cm-1。首先测试MWCNTs的FTIR,然后将偶联剂与MWCNTs混合并进行超声波分散处理,再对MWCNTs进行清洗,测试其红外光谱。
  1.3.2、胶黏剂树脂体系流变特性测试
  采用BohlinGemini200高级流变仪平行板法测试树脂体系的流变特性。黏度-剪切速率曲线测试采用控制剪切速率模式,剪切速率变化范围0~200s-1,线性模式上升。
  1.3.3、固化特性测试
  胶黏剂固化放热采用DSC法(MettlerToledo公司,DSC1型)进行测试,升温速率10℃/min。
  胶黏剂的玻璃化转变温度采用DMA法(美国TA公司,DMTAmarkⅣ型)进行测试,三点弯曲测试模式,升温速率为5℃/min。
  1.3.4、力学性能测试
  拉伸剪切强度采用新三思电子万能试验机测试,测试标准GB/T7124—2008,选用铝片作为被粘接材料,胶层厚度控制在0.5mm。
  冲击强度采用电子式简支梁冲击试验机(JC-5D型,承德市精密试验机有限公司)测试,测试标准GB/T2567—2008。冲击后试样断裂面采用扫描电子显微镜(SEM,Apollo-300)进行观察。
  2、结果与讨论
  2.1、MWCNTs对胶黏剂固化行为的影响
  首先采用DSC法研究了MWCNTs对胶黏剂固化放热行为的影响,测试对象包括不含MWCNTs胶黏剂、含MWCNTs胶黏剂以及分别添加了KH550、KH560的含MWCNTs胶黏剂。升温DSC扫描结果如表1所示。


  从表1数据可以看出,只添加MWCNTs的胶黏剂在固化过程中的特征放热温度、放热量与不含MWCNTs的情况没有明显差别,说明MWCNTs的加入对树脂的固化反应机制和反应历程没有显著的影响;而同时添加MWCNTs和偶联剂后,特征放热温度有一定变化,放热量也有明显的下降。这可能是由于羟基化改性的MWCNTs表面的—OH在超声波分散过程中与硅烷偶联剂上的Si—O键发生了缩合反应(如图2所示),使MWCNTs的表面接枝含活性基团(胺基和环氧基)的有机分子链,这样树脂与固化剂混合后接枝在MWCNTs上的—NH2或环氧基参与了固化反应,随着反应程度的提高,大分子链将受到MWCNTs的限制,从而对固化反应产生影响。


  为了验证偶联剂是否与MWCNTs发生反应,采用红外光谱对偶联剂处理前后的MWCNTs进行分析,如图3所示。可以看出,羟基化改性的MWCNTs在3480cm-1附近有较强烈的吸收,说明在MWCNTs表面含有大量的—OH。经偶联剂KH550和KH560处理后,3480cm-1处的—OH吸收峰均明显减弱,同时在1082cm-1附近均产生了较强的吸收,说明MWCNTs上的—OH与硅烷偶联剂反应生成C—O—Si键,这证明MWCNTs与偶联剂超声波分散过程中发生了图2所示的化学反应。


  为了考察MWCNTs对胶黏剂固化交联网络的影响,测试了胶黏剂的动态力学性能,以损耗因子tanδ的峰顶温度作为玻璃化转变温度Tg,结果如图4所示。测试结果表明,不同胶黏剂的tanδ大小有一定差异,但无规律性;另外MWCNTs的添加对胶黏剂的Tg没有明显的影响,即对链段运动影响较小。


  为了考察MWCNTs对胶黏剂固化交联网络的影响,测试了胶黏剂的动态力学性能,以损耗因子tanδ的峰顶温度作为玻璃化转变温度Tg,结果如图4所示。测试结果表明,不同胶黏剂的tanδ大小有一定差异,但无规律性;另外MWCNTs的添加对胶黏剂的Tg没有明显的影响,即对链段运动影响较小。
  2.2、MWCNTs对树脂体系流变特性的影响
  流变特性对于胶黏剂填充被粘物间隙的能力十分重要,为此考察了MWCNTs对胶黏剂树脂体系流变特性的影响。四种树脂胶黏剂体系黏度随剪切速率的变化曲线如图5所示。可以看出,在低剪切速率下,添加了MWCNTs的树脂胶黏剂体系的黏度均有所增加,并表现出剪切变稀特性。这主要是由于MWCNTs分散在树脂中,具有大量的随机取向和相互缠绕,因此能够提高树脂胶黏剂体系的黏度。随着剪切速率的增大,MWCNTs将沿剪切力方向解缠绕、拉伸和取向,重新排列后相互之间能更容易彼此滑过,体系黏度因此降低。添加了经硅烷偶联剂改性后的MWCNTs的树脂体系黏度增加幅度更大,并且具有更明显的剪切变稀特性。由于添加硅烷偶联剂后在MWCNTs的表面会接枝有机分子链,提高了MWCNTs与环氧树脂的亲和性,MWCNTs与树脂分子链结合力更强,因此黏度显著提高。此阶段MWCNTs与树脂还没有发生明显的化学反应,在剪切力的作用下,这种结合会被破坏导致黏度降低。此外,硅烷偶联剂与气相SiO2之间能够形成一定的氢键,也会提高树脂胶黏剂体系的黏度和剪切变稀程度。MWCNTs+KH550的树脂胶黏剂体系具有更高的黏度和更明显的剪切变稀特性,说明表面含胺基的MWCNTs与环氧树脂的亲和力更强。


  2.3、MWCNTs对胶黏剂力学性能的影响
  2.3.1、拉伸剪切强度
  拉伸剪切强度能够很好地反映胶黏剂的粘结性能,本文中测试了四种胶黏剂体系的拉伸剪切强度,结果如图6所示。可以看出,MWCNTs+KH550和MWCNTs+KH560这两种胶黏剂,较无MWCNTs的胶黏剂拉伸剪切强度分别提高了46.4%和31.9%,而只添加MWCNTs的胶黏剂拉伸剪切强度没有提高。


  从拉伸剪切试样的典型破坏模式照片(图7)可以看出,不含偶联剂和MWCNTs的体系(图7(a)和图7(b))主要发生了界面破坏,而含硅烷偶联剂和MWCNTs的体系(图7(c)和图7(d)),则同时发生了内聚破坏和界面破坏,其中MWCNTs+KH560/EP胶黏剂粘接界面破坏的形貌较为平整,被粘金属表面基本没有胶黏剂残留,而MWCNTs+KH550/EP胶黏剂则在被粘金属表面产生了较多毛刺,即胶黏剂与被粘金属之间的界面结合更为牢固。这说明添加了经偶联剂改性的MWCNTs,胶黏剂和被粘金属之间能有更多的化学键合点,胶黏剂与被粘金属之间的界面结合更为牢固,其界面强度更高,从而不易在界面结合处发生破坏,使胶黏剂的本体性能得到了充分的发挥;同时,由于MWCNTs具有优异的力学性能,添加少量MWCNTs便能较好地提高胶黏剂本体的力学性能,因此,在界面结合得到改善的情况下,MWCNTs的添加提高了胶黏剂的拉伸剪切强度。而胺基可能与金属的化学键合更为牢固,因此含KH550体系的拉伸剪切强度更大。


  2.3.2、冲击强度
  韧性对于胶黏剂的粘结性能和疲劳性能十分重要,本文中采用胶黏剂浇注体的冲击强度评价胶黏剂的韧性。各种胶黏剂的冲击强度如图8所示。可以看出,只添加了MWCNTs和MWCNTs+KH560的胶黏剂与无MWCNTs的胶黏剂相比,冲击强度略有提高;而MWCNTs+KH550胶黏剂与无MWCNTs的胶黏剂相比,冲击强度提高了44.1%。


  图9是四种胶黏剂冲击破坏的试样照片。可以看出,没有添加MWCNTs的胶黏剂体系为沿着冲击方向的齐口冲断,而添加了MWCNTs的三种体系的端口均偏离了冲击的方向,说明基体在受到冲击荷载时,MWCNTs诱发的银纹能使胶黏剂浇注体向各个方向开裂,从而增加了开裂的面积和吸收的能量,使冲击强度得到提高。


  通过SEM对四种胶黏剂冲击试样的断面进行了分析,断面的微观形貌如图10所示。可以看出,没有添加MWCNTs的胶黏剂体系(图10(a))发生典型脆性断裂,断面比较平滑整齐,裂纹基本呈直线型且均匀有序,这说明裂纹在扩展的过程中所遇到的阻力很小,扩展容易,能量损耗小,造成冲击强度低。添加碳纳米管后(图10(b)~10(d)),断面呈高低不平的鱼鳞状形貌,裂纹不再有序,而只添加偶联剂不添加MWCNTs的体系,其冲击强度和断口形貌与无偶联剂、无MWCNTs的体系基本一致,说明纳米碳管的加入确实起到了承载外力且消耗断裂能量的作用,并阻止基体裂纹朝一个方向扩展,造成裂纹杂乱无章排列,冲击韧性较高。


  需注意的是,MWCNTs对胶黏剂韧性的增强效果与MWCNTs/树脂间的界面强度有密切关联,只有适中的界面强度才能有效地传递载荷,同时较好地吸收能量,充分发挥MWCNTs的性能。通过偶联剂改性的MWCNTs表面引入了偶联剂有机分子链,且偶联剂分子上的胺基或环氧基可以参与固化反应,从而能够改善MWCNTs与环氧树脂之间的界面结合,使冲击试验时作用在树脂上的载荷通过界面有效转移到纳米碳管上,阻止了因应力集中而引起的银纹和微裂纹的扩展。
  MWCNTs+KH550/EP与MWCNTs+KH560/EP相比,冲击强度提高的更为明显,说明对于这种环氧树脂胶黏剂体系,KH550偶联剂能够在MWCNT与环氧树脂间形成结合强度更为适中的界面,从而能够有效提高胶黏剂的冲击强度。
  3、结论
  (1)超声波分散过程中KH550和KH560可与MWCNTs表面羟基发生缩合反应,从而增强了MWCNTs与环氧树脂的亲和力,提高胶黏剂树脂体系的黏度和剪切变稀程度。
  (2)添加了MWCNTs+KH550的胶黏剂拉伸剪切强度有较大幅度提高,这主要是由于接枝了偶联剂分子的MWCNTs能与被粘金属形成较强的化学键合,提高了界面粘结强度,使胶黏剂的本体性能得到更充分的发挥。
  (3)添加MWCNTs使胶黏剂的冲击断面更粗糙,开裂面积更大,并且添加了MWCNTs+KH550的胶黏剂冲击强度最高,这可能是由于MWCNTs表面的胺基与环氧树脂间形成结合强度适中的界面,冲击载荷更高效地传递到MWCNTs上,从而提高了胶黏剂的韧性。

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