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多巯基水性EP低温固化剂的制备及性能研究
发布时间: 2016-05-15

  首先制备了PUD-SH[多巯基封端的PU(聚氨酯)水分散体和水性EP(环氧树脂),然后将两者按n(巯基)∶n(环氧基)=1∶1复合,并在不同温度时成膜,制得厚度约100μm的复合固化涂层。研究结果表明:PUD-SH和水性EP之间发生了环氧基开环反应,固化后复合涂层透明柔韧,其凝胶量接近100%,涂层的吸水率<17.50%,硬度>6H,耐甲乙酮擦拭次数>1600次;固化时叔胺促进剂的存在可有效提高复合固化涂层的固化度,缩短其固化时间,但对其他性能影响甚微。
  关键词:多巯基封端的聚氨酯水分散体;水性环氧树脂;固化剂;低温固化
  中图分类号:TQ323.5文献标志码:A文章编号:1004-2849(2011)12-0009-04
  前言
  环氧树脂(EP)具有力学强度高、绝缘性佳、附着力强、耐化学药品性优和热稳定性好等诸多特点,其作为高性能复合材料的基体树脂已广泛应用于机械、电子、航空航天和船舶工业等领域。水性EP作为环保涂层的主要成膜物质,具有重要的研究意义。在EP应用过程中,固化剂是其最重要的组成之一,目前常用的EP固化剂有双氰胺、酸酐类、咪唑类和芳香胺类等,这些固化剂只有在高温或中温条件下才能与EP发生固化反应。硫醇类固化剂可实现EP的低温固化,并且其固化产物具有良好的柔韧性;然而,硫醇类固化剂主要成分为液态低聚体或多硫醇化合物单体,故其基本上只适用于溶剂型EP的固化(水性硫醇类EP固化剂的研究报道相对较少)。
  本研究基于PU(聚氨酯)水分散体水性化思路,制备了PUD-SH(多巯基封端的PU水分散体);然后将其作为水性EP用固化剂,并与自制的水性EP进行低温固化。研究发现,PUD-SH能在5℃时固化改性水性EP,并且该固化膜兼具PU、EP的优点,而且还具有透明度高、柔韧性好等特点,从而为进一步制备新型PU改性水性EP低温固化剂的研发提供了新的思路。
  1、试验部分
  1.1、试验原料
  二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,泰兴盛铭精细化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,阿拉丁试剂有限公司;聚醚二元醇(N-210),工业级,山东东大聚合物股份有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),化学纯,佛山市宏矽化工有限公司;三乙胺(TEA),化学纯,北京益利精细化学品有限公司;环氧树脂(EP),工业级(牌号E-44),江苏省无锡树脂厂;丙酮、甲乙酮(MEK)、二氯甲烷、消泡剂,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯,天津博迪化工股份有限公司;三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯),分析纯,Aldrich公司;去离子水,自制。
  1.2、试验仪器
  V70型傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司;NDJ-1型旋转黏度计,天津永利达材料试验机有限公司;Mastersizer2000型激光粒度仪,英国马尔文公司;BGD-507型台式铅笔硬度计、BGD521型涂层耐溶剂性擦洗仪、BGD301型杜邦冲击试验机、BGD261型直线式干燥时间测定仪,广州标格达实验室仪器用品有限公司。
  1.3、试验制备
  1.3.1、PUD-SH的制备
  在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入21.11gN-210和19.03gIPDI,搅拌均匀;然后加入0.15gDBTDL,缓慢升温至70℃,反应5h;再加入DMPA(3.02g)/NMP(7g)溶液,70℃继续反应5h;随后加入28.31g三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯),恒温反应3h后降温至50~55℃;加入1.76gTEA中和,搅拌0.5h;最后在高速搅拌状态下加入139.2g去离子水和少量消泡剂,700r/min搅拌0.5h,出料后得到固含量为32%的PUD-SH。
  1.3.2、水性EP的制备
  在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入100gEP、21.67gIPDI、0.2gDBTDL、12gDMPA、20g丙酮和10gNMP,升温至50℃,恒温反应4.5h;然后用9.52gTEA中和,高速搅拌条件下加入163.19g去离子水和少量消泡剂,700r/min搅拌0.5h,得到固含量为46%的水性EP。
  1.3.3、水性EP涂层的制备
  按照表1中设计的配方[n(环氧基)=n(巯基)加入计量的水性EP和PU-SH,搅拌分散5min;再加入TEA促进剂,30s内搅拌均匀;随后将上述物料均匀涂敷在聚四氟乙烯板上(约100μm厚),并分别于5、10、32℃时固化若干时间。
  表1中设计的配方
  1.4、测试与表征
  (1)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(分辨率为4cm-1,扫描次数为32次)。
  (2)平均粒径及其分布:采用激光粒度仪进行测定(稀释样品至合适浓度,测量时间为6min,平均粒径由软件自动计算而得)。
  (3)黏度:按照GB/T2794—1995标准,采用旋转黏度计进行测定(25℃测试,2#转子)。
  (4)凝胶量:室温时将质量为m1的聚合物固化膜浸泡在二氯甲烷中(24h),过滤、干燥后称取固体残留物质量(m0),则凝胶量=m0/m1。
  (5)吸水率:按照GB/T1733—1993标准进行测定。
  (6)耐溶剂性:按照GB/T17748—2008标准,采用涂层耐溶剂性擦洗仪进行测定(溶剂为MEK)。
  (7)硬度:按照GB/T6739—2006标准,采用台式铅笔硬度计进行测定。
  (8)冲击强度:按照GB/T1732—1993标准,采用冲击试验机进行测定。
  (9)固含量:按照GB/T14074—2006标准进行测定,固含量=干燥后固体质量/干燥前乳液质量。
  (10)表干时间:按照GB/T1728—1979标准进行测定。
  (11)凝胶时间和固化时间(包括初固化时间、基本固化时间):按照GB1728—1989标准,采用直线式干燥时间测定仪进行测定,然后分别以涂膜表面有波纹出现时的时间段、拉伤痕迹出现时的时间段、轻微划伤出现时的时间段作为凝胶时间、初固化时间、基本固化时间的衡量指标。
  (12)最低固化温度:以达到初始固化的最低环境温度作为衡量指标。
  (13)储存稳定性:将胶液室温放置180d,若无分层、破乳和沉淀等现象,则视为合格。
  2、结果与讨论
  2.1、水性EP用固化剂的合成与表征
  水性EP用固化剂的反应机制如图1所示。由图1可知:由于巯基与-NCO基之间可发生加成反应,故采用含3个巯基的三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)对端-NCO基PU预聚体进行封端,可制得端基为4个巯基、PU为分子骨架的水性EP用固化剂———PUD-SH。


  PUD-SH的表观性能如表2所示。由表2可知:PUD-SH的平均粒径较小(粒径分布较窄),其外观呈半透明(泛蓝光)状微乳液,说明该固化剂的分散性能良好;另外,该固化剂在室温条件下放置120d后无分层现象,说明其储存稳定性良好。


  2.2、涂层固化度与时温的关系
  在其他条件保持不变的前提下(如在聚四氟乙烯板上涂敷约100μm厚的膜),不同配方涂层的固化度与时温的关系如表3所示。由表3可知:对同一固化体系而言,固化温度越高,体系的凝胶时间、初固化时间和基本固化时间均越来越短;对同一固化温度而言,含TEA促进剂体系的凝胶时间、初固化时间和基本固化时间均短于不含促进剂体系。


  这是由于温度对涂层的固化时间影响很大,温度越高,达到同一固化度所需时间越短;不同温度时,固化促进剂TEA对固化过程有不同程度的促进作用,低温时TEA的促进效果比较明显,室温时TEA的促进作用因其部分挥发损失而不太明显。
  2.3、水性EP涂层的应用性能
  室温时分别将水性EP用固化剂、水性EP单独成膜,前者成膜物质发黏不干,后者成膜物质硬而脆。将两者复配后制成双组分水性EP涂层,则不同配方对涂层应用性能的影响如表4所示。由表4可知:含TEA体系的凝胶量、吸水率、耐溶剂性和冲击强度均高于不含TEA体系,这是由于TEA的引入明显提高了双组分水性EP涂层的固化度所致。
  表4
  室温时将自制PUD-SH和市售国外胺类固化剂分别与自制水性EP配制成双组分水性EP涂层,两者应用性能测试结果如表5所示。由表5可知:自制PUD-SH/水性EP涂层的硬度高于市售国外固化剂/水性EP涂层,并且前者固化速率更快、固化温度更低。


  2.4、不同固化阶段涂层的FT-IR表征与分析
  配方2#在不同固化阶段的FT-IR曲线如图2所示。由图2可知:3333cm-1处是羟基的特征吸收峰,1110cm-1处是N-210强而宽的聚醚特征峰,1730cm-1处是PU中羰基的特征吸收峰;1529cm-1处是DMPA中羧基中和成盐后羰基的特征吸收峰;1577、1509、1459cm-1处出现了EP中苯环的骨架振动特征吸收峰,829、770cm-1处是对位二取代苯环的特征吸收峰;EP的环氧基特征峰(910cm-1)、PUD-SH的巯基特征吸收峰(2570cm-1)均随固化程度增加而不断变弱(后者在基本固化后几乎完全消失),表明巯基与环氧基之间发生了化学反应。


  3、结语
  (1)PUD-SH粒径(100.3nm)较小,外观呈半透明(泛蓝光)状微乳液;其储存120d后仍不分层,并且在不同温度时对水性EP均具有良好的固化效果。
  (2)PUD-SH是水性EP的低温固化剂,并且其反应速率较快。固化促进剂TEA能有效提高涂层的固化度,缩短其固化时间。
  (3)以PUD-SH作为水性EP的固化剂,所得涂层兼具PU和EP两者的优点,其应用前景良好。

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