行业杂志
超细粒子对环氧树脂的增韧改性研究
发布时间: 2015-11-15

  用NW-2辛酯偶联剂改性过的复合氧化锌(ZnO)超细粒子对环氧树脂进行增韧,借助于SEM和力学性能测试手段研究了ZnO粒子的形貌以及NW-2辛酯偶联剂改性复合ZnO粒子在环氧树脂体系中的增韧情况及其机理。结果表明:经过NW-2辛酯偶联剂改性的复合超细ZnO粒子对环氧树脂具备良好的增韧效果。
  关键词:环氧树脂;NW-2辛酯偶联剂;氧化锌;超细粒子;增韧
  中图分类号:TN911.72文献标志码:A文章编号:1009-3486(2011)04-0104-04
  环氧树脂广泛应用于塑料、胶粘剂、涂料工业、复合材料等许多领域,它具有优良的机械性能、电性能、粘接性能、耐热性、耐溶剂性以及易成型加工等优点,近年来其应用更是拓展到集成电路、电子元器件封装材料及纤维强化材料等各个领域。但是,环氧树脂所具有的内应力较高、脆性大、耐冲击性能差等缺陷妨碍了它的应用,因此增韧改性成为环氧树脂在实际应用中急需解决的问题之一。国内外科研工作者在这一领域进行了大量的增韧改性研究,考虑到弹性增韧是以牺牲材料钢性、尺寸稳定性及耐热性为代价的,改性方法从过去的橡胶类弹性体增韧改性发展到现在的化学共聚法、互穿网络法、液晶聚合物改性等。随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展,特别是近年来纳米级无机粒子的出现,为高分子材料的改性提供了新的方法和途径,并掀起了采用无机纳米材料对环氧树脂进行增韧改性的研究热潮,突破了已往采用橡胶类弹性体对聚合物增韧的传统做法的限制。有机-无机复合材料中具有很强的表面效应、体积效应和协同效应的微粒同聚合物基体复合后,不仅能发挥聚合物基体本身的特点,还可能使复合材料呈现出常规材料不具备的特性。
  1、实验部分
  1.1、原料与试剂
  E51环氧树脂及其固化剂,广州秀珀化工有限公司;NW-2辛酯偶联剂,上海耀华化工厂;乌洛托品,山东瑞星化工有限公司;硝酸银和无水乙醇,AR,天津市大茂化学试剂厂。
  1.2、氧化锌超细粒子的制备
  制备过程如下:
  1)配制不同浓度的Zn(NO3)2水溶液和等浓度的乌洛托品水溶液各25mL,分别搅拌5min。混合均匀后,继续搅拌5min,待溶液中产生少量白色絮状沉淀,再缓慢滴加质量分数为25%的氨水,调节溶液的pH。
  2)将混合物倒入100mL圆底三口烧瓶中,置于油浴中于90℃加热回流,反应6h。
  3)离心分离取出沉淀,并用蒸馏水冲洗至中性,再用无水乙醇冲洗。最后,将白色沉淀在60℃烘干制成ZnO白色粉末。
  4)称取一定量的ZnO白色粉末,预热至120℃左右。将ZnO白色粉末和改性剂NW-2辛酯偶联剂按一定比例置于高速万能粉碎机(FW-100,天津泰斯特仪器有限公司;三辊研磨机)中混合约20min,再置于电热干燥箱中干燥2h(温度120℃),用标准筛筛分,即得到NW-2辛酯偶联剂改性复合ZnO。1.3复合材料试样的制备将未加氧化锌粒子的环氧树脂(编号1)加入本实验中制取的SampleBZnO(编号2)的环氧树脂、加入NW-2辛酯偶联剂改性SampleBZnO的环氧树脂(编号3)、加入本实验中制取的SampleCZnO的环氧树脂(编号4)、加入NW-2辛酯偶联剂改性SampleCZnO的环氧树脂(编号
  5)加入NW-2辛酯偶联剂改性SampleGZnO的环氧树脂(编号6),在三辊研磨机(SG65,秦皇岛欧路化工机械有限公司)上进行充分研磨混合,并预热至40℃,加入固化剂,浇入到准备好的模具中,在40℃下经5d固化完全即可脱模,进行力学性能的测试。
  1.4、氧化锌粒子的表征
  1)X射线衍射(XRD)。将制取的ZnO白色沉淀离心后,用蒸馏水冲洗至中性,再用无水乙醇冲洗,在空气中自然晾干,得到白色粉末样品。通过X射线衍射分析ZnO晶体的结构和组成。测试仪器为RigakuD/max2500多晶衍射仪,工作靶为铜靶,扫描范围为1595,加速电压为40kV,工作电流为200mA。
  2)场发射扫描电镜(FE-SEM)。取少量制备的ZnO白色粉末,溶于无水乙醇中超声分散,热后滴加到导电玻璃或硅片上,利用场发射扫描电镜观察样品的结构和形貌。场发射扫描电子显微镜为日立S4300F型(HitachiS4300F),加速电压为15kV,发射电流为5μA。
  1.5、复合材料试样的性能测试
  1)冲击性能测试。在XJJ-5型简支梁冲击实验机按GB2571-81进行无缺口冲击测试。
  2)拉伸、弯曲性能测试。复合材料样条在万能实验机上按GB25681、GB2570-81进行拉伸及弯曲性能的测试。
  3)扫描电镜观察。从已冲断的样条断口附近1~3cm处锯下断口,断口面朝上,用导电胶粘于样品台上,喷金,在250MK3型扫描电子显微镜下观察断面形貌。
  2、结果与讨论
  2.1、ZnO粒子的形貌分析
  图1为不同Zn2+浓度条件下制备的ZnO粒子的扫描电镜图像。样品B的反应浓度为0.025mol•L-1,形貌:牡丹花状团蔟,直径3~4μm;构成花状团蔟的花瓣宽度1~1.2μm。样品C的反应浓度为0.125mol•L-1,形貌:花状团蔟,直径3~4μm;构成花状团蔟的棒直径200~400nm,长度1~2μm。样品G的反应浓度为0.375mol•L-1,形貌:花状团蔟,直径4~5μm;构成花状团蔟的棒直径300~500nm,长度2~2.5μm。

  表1为环氧树脂各种试样的力学性能测试结果。


  2.2、NW-2辛酯偶联剂是分子中同时具有两种不同的反应活性基团的有机化合物,能使两种不同性质的材料很好地“偶联”起来,形成无机相-偶联剂-有机相的结合层。由表2可知:ZnO白色粉末经NW-2辛酯偶联剂处理后,表面由亲水性转变为亲油性,既可以提高与环氧树脂的相容性,同时也可以降低ZnO颗粒间的附聚力,改进它在基体中的分散性和分散稳定性,增强聚合物与填料之间的粘接力,使复合材料获得较好的强度。
  2.3、超细粒子对环氧树脂的增韧机理阐释
  关于无机超细粒子对环氧树脂增强的同时又能增韧的作用机理,一般认为有3个方面;①在变形中,无机超细粒子的存在产生应力集中效应,引发粒子周围的树脂基体屈服,从而吸收大量变形功,产生增韧;②刚性无机超细粒子在大的拉应力作用下不会产生大的伸长变形,因此基体和无机超细粒子的界面的部分脱粘形成空穴,使裂纹钝化,阻碍裂纹扩展成破坏性裂缝而起到增韧作用;③超细粒子的比表面积大,表面的物理和化学缺陷越多,粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会就越多,因而与基体接触面积增大,材料受冲击时,无机粉末会对环氧树脂改性:一般无机填料粒子可以改进材料的刚性、耐热性、尺寸稳定性等,但同时将导致材料冲击性能的下降,因为无机粒子的比表面积很大,若接触面积增加,表面众多的非配对原子就更易与高分子基体发生物理或化学作用。如果选用带有可以与环氧树脂反应的活性基团的ZnO无机填料,通过与环氧树脂基体之间反应进一步增强微粒与基体之间界面的结合,那么材料受到冲击时,吸附在高分子表面的粒子可以引发更多银纹而增韧,受拉时粒子对高分子网络有束缚作用,起到刚、韧兼增的效果。
  本研究中,将环氧树脂空白样与加入ZnO(其质量比为8∶100)的环氧树脂复合材料的冲击断口进行扫描电镜(SEM)观察(见图2)。


从图2(a)可以看出:纯环氧树脂的断面非常规整,断面上没有塑性形变,属于典型的脆性断裂。图2(b)是添加了未改性的ZnO的环氧树脂样条断面,可以看到,在断口表面有许多ZnO粒子是以团聚状态存在的,在ZnO粒子的周围虽然出现了银纹,但是由于粒子处于团聚状态,它所引发的银纹最终导致成断裂纹,使得冲击能量降低。图2(c)是冲击强度提高的材料断面,可以看出断面非常粗糙,基体在冲击方向上存在明显的突起和滑移,改性ZnO和其周围基体界面相引发银纹,银纹能吸收冲击能,中止裂纹的生长,这就是改性ZnO能够更大强度地增韧环氧树脂的原因。
  3、结论
  1)NW-2辛酯偶联剂的加入改善了ZnO与环氧树脂的相容性及ZnO在环氧基体中的分散,有利于复合材料的增强、增韧。
  2)ZnO的加入使环氧树脂复合材料的力学性能得到了提高:拉伸强度平均提高42.3%,弯曲弹性模量平均增大了55.6%,冲击强度平均提高71.2%。
  3)ZnO的添加量存在最佳值,在环氧树脂体系中,ZnO添加量与环氧树脂质量比为8∶100最合适。
  4)文中研究涉及不同形貌的ZnO在相同比例的NW-2辛酯偶联剂的改性下,对环氧树脂的增韧效果没有太明显的差距。

商务垂询
电话号码:0510-82416332
 
联系我们 | 网站地图 | 法律声明 | 投诉与问卷 | 友情链接 | RSS订阅 | 常见问题
无锡蓝星石油化工有限责任公司 版权所有 未经允许请勿转载 京ICP备13046076号-13 苏公网安备 32020202000094号
Produced By CMS 网站群内容管理系统 publishdate:2017/06/27 14:47:24