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DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究
发布时间: 2015-10-15
  综述了近5年来以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物为中间体制备新型无卤阻燃剂、阻燃型环氧树脂固化剂和无卤阻燃环氧树脂的研究新进展,并通过UL94、极限氧指数(LOI)和成炭率等阻燃性能参数对它们的阻燃性能进行了评价。这些具有环境友好、低毒低烟和高效阻燃等优点的固化剂和环氧树脂,对于开发高性能复合材料以及拓展环氧树脂在电子电气和航天航空领域的应用范围具有深远意义。
  关键词:环氧树脂,DOPO,阻燃,固化剂
  环氧树脂以其优异的综合性能广泛应用于国民经济的各个领域,尤其在电子电气领域,已成为目前最为重要的电子化学材料之一。然而它又是一种易于燃烧的材料,所以对于提高其阻燃性能的研究一直是国内外研究者关注的热点。随着人们对于环境保护和人体健康的重视,对电子电气又提出了无卤化的要求,如何得到无卤、低毒、少烟、高效的阻燃剂成为人们关注的重点。其中最引人注目的是关于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的研究。
  DOPO作为一种有机磷酸酯类化合物,其结构中含有活泼的O=P-H键,对烯基、环氧键和羰基具有很高的加成活性,可反应生成多种衍生物。DOPO衍生物具有活性基团,既可以作为固化剂参与基体树脂固化,也可以通过向其引入环氧基制备本质阻燃环氧树脂。由于是通过化学反应将磷原子嵌入分子链中构成新的分子整体,所以它能在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时,对环氧树脂的机械性能的恶化影响较小。而且近些年众多研究表明,DO-PO及其衍生物作为一种新型环保阻燃剂,除了具有无卤、低毒、无烟等特点,还具有很高的阻燃效率。环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别,而卤素含量需达到9%~23%才能达到同样效果。因此,无论从环境保护要求还是降低成本来看,DOPO类阻燃体系都具有很大的优势,其市场前景广阔,意义重大。
  笔者对近年来国内外关于DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究的新成果进行了综述,并对DOPO型环氧树脂体系研究的前景进行了展望。
  1、非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂
  非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂通常为DOPO与具有活性基团的化合物直接反应得到含磷化合物,该类化合物具有单位含磷量较高,达到阻燃要求时所需添加量较小的优点。
  AltstadtV等分别采用3种非反应型DOPO基化合物(DOP-Et,DOP-Et,DOP-Gly)作为双酚A环氧树脂/4,4’-二氨基二苯砜体系的阻燃剂,研究发现这些DOPO基阻燃剂的添加对体系的玻璃化转变温度(Tg)和力学性能没有造成显著影响,当磷含量为2%时即可使体系达到UL-94V-0级别。SchartelB等将DOP-Et和DOP-Cyan作为阻燃剂添加到以碳纤维(CF)增强的双酚A环氧树脂(DGEBA)体系中。研究表明,两者均能够有效地提高DGEBA/CF体系的阻燃性能,在磷含量为2%左右时,DGEBA/CF/DOP-Et和DGEBA/CF/DOP-Cyan体系的LOI值分别为44和48,UL-94级别分别为V-1和V-0,而且此时复合材料的机械性能没有明显恶化。
  DringM等合成了一系列新型DOPO基衍生物,并将它们用于环氧酚醛树脂/双氰胺(DEN438/DICY)体系的阻燃研究中。实验结果表明,其中有两种N取代的DOPO衍生物DDM-(DOP)2和DDM-(DOP)2-S对DEN438/DICY体系具有优异的阻燃效果,体系中的磷含量接近1%即可达到UL-94V-0级,而且Tg仍能保持在纯DEN438/DICY体系的水平,这种特性在非反应型阻燃添加剂里并不常见。他们认为DDM-(DOP)2和DDM-(DOP)2-S有望在对Tg要求较高的印刷电路板中得到应用。
  DingJP等利用二乙烯基硅氧烷和DOPO合成了两种新型环氧树脂阻燃添加剂,并将他们用于邻甲酚醛树脂(CNE)中制得无卤阻燃环氧树脂。研究表明,含有阻燃剂的体系的机械性能、热稳定性和阻燃性能相比不含阻燃剂的体系均有提高,尤其是当磷含量为2%时,体系的LOI值可达32-33,并能够达到UL-94的V-0级。
  刘伟区等针对DOPO的引入可能导致基础树脂的Tg降低的问题,采用DOPO和多面体低聚硅氧烷合成了新型环氧树脂改性剂—含磷环氧硅氧烷(DPS)。研究表明,与纯E-54/DDM体系和以DOPO改性的E-54/DDM/DOPO体系相比,经DPS改性的E-54/DDM/DPS体系具更高的Tg、热稳定性、拉伸强度和LOI值。他们的工作提供了一种新的方便制备具有优异性能的无卤阻燃环氧树脂电子材料的方法。
  胡源等在专利中介绍了一种侧基为DOPO的聚合型含磷阻燃剂,该阻燃剂制备方法简单易行,所得产物含磷量高,具有很好的膨胀成炭性。在阻燃环氧树脂时,其极限氧指数有较大幅度提高,可达到UL-94V-0级。该阻燃剂克服了现有小分子磷系阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差、易迁移等问题。
  2、DOPO型环氧树脂固化剂
  DOPO型环氧树脂固化剂作为反应型阻燃剂的一种,在使用中能够同时起到固化和阻燃的功效,对于降低添加剂对体系的机械性能的负面影响有着显著效果,已成为本质阻燃环氧树脂的一个研究热点。
  LinCH等近年来合成了多种三官能团含磷固化剂(Dopotriol等),并将它们分别用于固化DGEBA、二环戊二烯环氧树脂HP-7200和邻甲基酚醛树脂CNE。研究表明,与其他DOPO基阻燃剂不同的是,这些固化后的材料均具有较高的Tg,以及较低的热膨胀系数和优异的阻燃性能。其中含Dopotriol的环氧树脂固化物的Tg随着磷含量的增加而升高,为145~159℃,远高于DGEBA/PN体系的138℃,其阻燃性能也随磷含量的增加而增强,当磷含量为1•87%时即可达到UL-94V-0级;而其他固化体系在较低的磷含量下,均能满足UL-94V-0级阻燃要求。
  随后,该课题组又在Dopotriol基础上研制了阻燃苯并口恶嗪Dopot-m,并将其分别与苯并口恶嗪(F-a)和双酚A环氧树脂(DGEBA)共聚,发现F-a/Dopot-m共聚物的热稳定性和阻燃性能随着Dopot-m含量的增加而提高,该体系的Tg达到了199~242℃,氮气下800℃时的残炭率为54%~69%,当磷含量为1•42%时即可达到UL-94V-0级;DGEBA/Dopot-m的Tg最高可达252℃,5%分解温度最高可达351℃。所有这些特性可归因于酚羟基与环氧基的反应而增加了体系的交联密度。
  CádizV等以含磷二胺2DOPO-A固化DGEBA,通过与DGEBA/DDM体系相比较,DGEBA/2DOPO-A体系具有较好的热稳定性和阻燃性能,当磷含量为4•5%时,LOI值为33•2,氮气下700℃残炭率为22%。
  DringM等通过向DOPO的骨架苯环上引入胺基的方法合成了一种新型二胺基反应型阻燃剂。研究发现,胺基的引入改变了芳环的结构,使固化剂在环氧树脂中的溶解性得到了较大提高。与以DDS为固化剂的DGEBA体系相比,含该阻燃剂的DGEBA体系的阻燃性能也得到了很大提高,相比DGEBA/DDS体系,LOI提高了13%;在碳纤维增强复合材料中,较DGEBA/DDS体系LOI提高17%,UL-94测试从HB提高到V-1级。同时,体系的断裂韧性以及断裂模量、层间剥离强度、弯曲性能和层间剪切强度均没有明显恶化。他们还从热分解机制方面对该二胺基阻燃剂和非反应型DOPO衍生物阻燃体系进行了研究,他们发现,含二胺基阻燃剂的环氧树脂的热解过程分为两步,其大部分磷元素留在了固相增加了残余量,而非反应型的DOPO衍生物中的磷元素热解挥发到了气相中。他们提出将该二胺基阻燃剂与非反应型含磷固化剂配合使用,可以使复合材料在改进其加工性能的同时又满足较好的综合性能。
  HwangHJ等报道了烯丙基DOPO衍生物Allyl-DO-PO通过共聚反应改性低分子量的热交联树脂的研究。研究表明,Allyl-DOPO的引入有效地提高了聚合物的阻燃性能,当磷含量为1•35%时即可达到UL-94V-0级。
  唐安斌等在专利中以DOPO和三聚氰胺合成了一种含均三嗪结构氧杂膦菲阻燃性化合物,该化合物热稳定性好,阻燃效率高,可作为反应型阻燃剂用于环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂的阻燃。在应用于环氧树脂绝缘层压板的实例中,该化合物的添加量为15%,磷含量1•3%左右,即可达到UL-94V-0级,LOI值高达34•2。
  3、DOPO型无卤阻燃环氧树脂
  DOPO型无卤阻燃环氧树脂多是通过DOPO及其衍生物上的活性基团对现有环氧树脂进行改性,将DOPO基引入环氧树脂分子结构中,从而得到新型高性能含磷环氧树脂。
  CádizV等合成了一种含磷脂肪酸二环氧基化合物,然后分别使用DDM和含磷二氨BAMPO对其进行固化。研究表明,两体系均具有良好的热稳定性和阻燃性能,体系磷含量分别为3•9%和5•7%时,极限氧指数LOI值分别为31和32。
  DringM等合成了两种DOPO衍生物DOPO-OH和DOPO-CH2OH,然后分别以不同比例与环氧酚醛树脂DEN438反应制得两种阻燃环氧树脂,采用DDM固化。实验表明,两种复合材料在磷含量为0•81%~1•66%时,均可达到UL-94V-0级,它们的LOI值为31•6~39•2,同时它们的Tg也都在185℃左右,具有很好的应用前景。
  张兴宏等以DOPO与环氧酚醛树脂EPN合成了含磷环氧树脂(EPN-D),然后按不同配比与一种含氮环氧树脂(XT)混合,再以双氰胺固化。研究表明,当XT/EPN-D的质量比为1时,材料的综合性能最好,具有较高的Tg(138℃)、良好的热稳定性,以及较好的阻燃性能。其LOI值为37•4,能够达到UL-94V-0级。并且他们发现在提高材料的阻燃性能方面,引入的异氰脲酸酯结构与DOPO基团具有明显的P-N协同效应。
  胡源等采用含DOPO的含磷三甲氧基甲硅烷(DGTH)和星形聚氨酯丙烯酸酯(SPUA)制备了一系列不同DGTH含量的紫外光固化的膨胀型阻燃树脂。研究表明,SPUA和DGTH在催化燃烧成炭上具有明显的协同作用。当SPUA与DGTH的质量比为1•5∶2•5(N∶8•9%;P∶2•7%;Si∶2•4%)时,LOI值最大为41,其600℃的残炭率也达到了33•2%。
  HwangHJ等研究了以多种氰酸酯固化剂固化含DOPONQ的高级环氧树脂材料。研究表明,含有DOPONQ的环氧/氰酸酯树脂体系具有较高的Tg,良好的热稳定性和较低的热膨胀系数,其阻燃性能和残炭率也随着磷含量的增加而提高。当磷含量为2•0%时,即可达到UL-94V-0级,而且燃烧中不会产生大量的浓烟。这些优异的性质使含有DOPONQ的环氧/氰酸酯树脂体系在阻燃层压板的实际应用中具有相当的吸引力。
  DringM等合成了一种新型双官能环氧树脂,固化物在较低的磷含量下(1•0%~1•7%)即可达到UL-94V-0级,LOI最大可达33•1,其Tg随磷含量的增加而下降,但仍高于163℃,最高达189℃。作者认为基于其优异的阻燃性能,这种双官能环氧树脂有望成为ODOPB的替代品之一。
  王小键等以酚醛环氧树脂F-51与DOPO合成的含磷环氧树脂,并以DDS固化该树脂。结果表明,当磷含量为2%时,体系即可达到UL-94V-0级,同时固化物具有较高的力学性能,其Tg为126℃,吸水率为0.2%,可应用于覆铜板等电子产品的制造中,具有操作性强,成本低廉等优点。
  党婧等以双酚A环氧树脂E-51与DOPO合成了含磷环氧树脂(ED),以三聚氰胺与苯酚反应制备了含氮的酚醛固化剂(MFP),然后研究了ED/MFP体系的热性能。研究表明,随着含磷量的增加,体系的热稳定性和阻燃性能都得到了提高。当磷含量为3%时,体系的初始分解温度达到了330℃以上,650℃下的残炭率达到30%以上,并能通过UL-94V-0级。
  4、结语
  DOPO型环氧树脂材料具有良好的热稳定性、较高的玻璃化转变温度、较低的热膨胀系数和优异的阻燃性能,是一种无卤、低烟、无毒的环保型材料,具有广阔的发展前景。然而,由于其结构的特殊性,大多数的DOPO衍生物的添加还是会对体系的综合性能造成或多或少的负面影响。因此,应进一步加强高性能无卤阻燃环氧树脂体系的研究,尤其从以下方面着手:
  (1)对于添加型阻燃剂,应从高热稳定性,较高单位含磷量和提高与环氧树脂的相容性进行研究。
  (2)对于含磷固化剂,应针对其本身及其固化通用环氧树脂体系中的磷含量较低的缺点,努力提高其磷含量或配合其他阻燃剂使用。
  (3)深入对磷-氮、磷-硅、以及磷元素与其它元素在阻燃行为中的协同效应的研究。
  (4)探索较低成本的含磷本质阻燃环氧树脂的生产工艺,真正实现无卤阻燃环氧树脂的工业化应用。
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