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低粘度环氧树脂的性能研究及其测试结果
发布时间: 2015-07-15

  采用气相色谱-质谱法分析了两种低粘度环氧树脂的成分。分析结果表明,两种环氧树脂及其固化剂的基本组成较为一致,说明两种树脂的主体配方相似,只是个别组分存在差异。有关力学性能测试的结果表明这两种树脂的性能相当:Ⅰ号树脂的韧性好于Ⅱ号树脂,Ⅱ号树脂的耐热性能略好于Ⅰ号树脂,由树脂的粘度-时间曲线看出两者的升温速率相当,Ⅱ号树脂的初始粘度略低。
  关键词:环氧树脂气相色谱-质谱联用仪力学性能工艺性能
  中图分类号:TQ320.77文献标识码:A
  低粘度环氧树脂(主要用于真空灌注工艺,所以也可以叫低粘度灌注环氧树脂)是复合材料的基体树脂,与各种纤维复合后形成的复合材料具有较高的力学性能[1-4]。目前,能用于真空灌注的树脂主要有环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯基树脂,其中环氧树脂因具有较低的体积收缩率、较好的韧性和优异的力学性能而在航空/航天工业、船舶/海洋工业和电力工业等多个领域获得了广泛应用。国外开发低粘度环氧树脂已有几十年的历史,而国内的相关工作则刚刚起步,国内目前主要是进口国外的低粘度环氧树脂[5]。由于进口的低粘度环氧树脂价格昂贵,近几年国内也开始研究和试生产这种低粘度环氧树脂。但是国外的技术封锁影响了对低粘度环氧树脂基本性能的了解,使得国产低粘度环氧树脂的使用在技术安全性方面存在一定风险。下面从组成成分、基本力学性能和工艺性能等方面对两种低粘度环氧树脂(I号为国产树脂,Ⅱ号为进口树脂)进行对比和分析,目的是获得低粘度环氧树脂的特性,为国内更广泛开发和使用低粘度环氧树脂提供依据。
  1、试验
  1.1、材料、设备和仪器
  (1)材料
  a.Ⅰ号树脂:Ⅰ号树脂和固化剂的质量比为100:30。
  b.Ⅱ号树脂:Ⅱ号树脂和固化剂的质量比为100:32。
  (2)设备和仪器
  a.7890A-5975c气相色谱-质谱联用仪:美国安捷伦公司。
  b.CMT5105万能拉力机:美特斯公司。
  c.SNB-1旋转粘度计:上海尼润智能科技有限公司。
  d.NETZSCHSTA449C型差示扫描量热仪(DSC):瑞士梅特勒-托利多公司。
  1.2、试验方法
  1.2.1、气相色谱-质谱联用仪的分析条件
  (1)色谱条件
  a.进样口温度为250℃。
  b.程序升温过程:柱初温为50℃,保持1min;随后以10℃/min的速度升温至280℃,并保持20min。
  c.载气:高纯氦气,载气流速为1.0mL/min。
  d.分流进样:分流比为50:1,进样量为1μL。
  (2)质谱条件
  a.温度:GC-MS(质谱仪)接口温度为280℃,离子源温度为230℃。
  b.电离方式:EI。
  c.四级杆温度:150℃。
  d.扫描模式:全扫描模式。
  e.检测分子质量数范围:1.61050amu。
  f.溶剂延迟时间:3min。
  g.质谱谱图检索库:NIST05质谱库。
  1.2.2、树脂浇铸体和玻璃钢样件的制备及其力学性能的测试
  (1)树脂浇铸体
  将未加固化剂的低粘度环氧树脂和组装好的模具在40℃的烘箱中放置1h;将低粘度环氧树脂和固化剂按比例配好并搅拌均匀后放入真空脱泡箱内,在真空度达到-0.1MPa的条件下脱泡15min,脱泡完毕后缓慢放气,将胶液引流注入到浇铸体模具中,然后再将浇铸体模具放入真空脱泡箱脱泡15min,脱好泡的浇铸体放入烘箱中,按设定的加热程序进行加热固化。制备好的试样在万能拉力机上按国标GB/T2567—2008测试浇铸体力学性能。
  (2)玻璃钢样件
  树脂是玻璃钢的基体材料,对玻璃钢样件进行力学性能测试可考察树脂与玻璃纤维复合状况的好坏。采用真空灌注工艺制备玻璃钢样件,将6层双轴纤维布(±45°,800g/m2)铺设在模具表面,然后在纤维布表面铺设脱模布和导流网,对纤维体系封真空,借助真空负压将低粘度胶液导流入纤维体内,在70℃/8h条件下固化纤维灌注体。玻璃钢板纵/横剪切和弯曲性能测试按照标准GB/T3355—2005和GB/T1449—2005进行测试。
  1.2.3、树脂玻璃化转变温度(Tg)的测试测试之前按推荐方式对DSC(差示扫描量热仪)设备的温度、基线和热流率进行校正,采用20℃/min的升温速率测定玻璃化转变温度。测试在氮气氛围(防止样件高温测试时被氧化而影响测试结果)中进行,氮气流量为40mL/min。
  2、结果与讨论
  2.1、低粘度环氧树脂及其固化剂的成分分析采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术对环氧树脂和固化剂的成分进行分析。
  (1)低粘度环氧树脂
  两种低粘度环氧树脂的GC-MS谱图见图1,由图1可以得出以下结论。


  a.两种环氧树脂的基本组成较一致。
  b.在进行环氧树脂复配时,Ⅱ号树脂使用的稀释剂种类略多于Ⅰ号树脂。c.将出峰时间和图谱库中的样本进行比对,确定两种树脂的主体成分均是含有双酚A的E-51环氧树脂和1,4丁二醇缩水二甘油醚。(2)固化剂
  低粘度树脂的固化剂为多种胺类固化剂的混合物,且为非通用的标准物质。固化剂大分子在进入气相色谱仪后裂解生成小分子,气-质联用仪器分析法不能通过标准谱库准确地一一剖析每种胺类固化剂中的组分,但是可以通过对比不同材料的出峰时间来分析材料之间的成分的差异。图2是两种固化剂的GC-MS谱图,可以看出两种固化剂的出峰时间基本相同,只是在13min左右处略有不同。说明Ⅰ号树脂用固化剂和Ⅱ号树脂用固化剂的组成基本相同,只是个别组分的用量稍有不同。


  2.2、树脂浇铸体和玻璃钢样件力学性能的测试结果
  表1列出了力学性能的测试结果。总体而言,固化后Ⅰ号树脂和Ⅱ号树脂的力学性能相当。具体来说,从浇铸体的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度的测试结果看,Ⅰ号树脂的力学性能略低于Ⅱ号树脂,但表征韧性的断裂延伸率和冲击强度则是Ⅰ号树脂略高于Ⅱ号树脂。经分析,树脂的力学性能与其内部分子链中的苯基等刚性基团和树脂内大分子的交联密度相关,如果苯基等刚性基团含量高,则固化后树脂的力学性能会相应提高;另外,高分子的交联密度大,其力学性能也会提高。而这两种因素都会对固化后的环氧树脂的韧性产生影响。从测试结果看,Ⅰ号树脂韧性较好,做为玻璃钢的基体,韧性较好有利于传递载荷、分散应力。
  固化后的树脂作为复合材料基体的主要作用是与纤维复合后形成复合材料。当复合材料受到外力时,通过树脂基体的变形可以均匀地将应力传递到每根纤维增强体上,从而满足复合材料的使用要求。只有树脂能很好地浸润纤维,才能确保复合材料的整体优势得以体现。玻璃钢样件的纵、横剪切强度和弯曲强度等宏观性能可以间接地反映树脂和纤维间的界面结合情况。表1中双轴玻璃钢样件拉伸强度和弯曲强度的测试结果表明,由Ⅰ号树脂制备的玻璃钢层合板的双轴纵、横剪切强度和弯曲强度等力学性能值均高于Ⅱ号树脂制作的玻璃钢层合板,说明Ⅰ号树脂与纤维的界面结合性能优于Ⅱ号树脂与玻纤的结合性能。


  2.3、玻璃化转变温度的测试
  图3是两种低粘度环氧树脂玻璃化转变温度(Tg)的测试结果。通过测试软件模拟得出Ⅰ号树脂的Tg为91.38℃、Ⅱ号树脂的Tg为95.30℃。前面的GC-MS分析结果表明,两种低粘度环氧树脂中均含有异氟尔酮二胺(IPDA),该物质是调节固化后树脂玻璃化转变温度的主要成分,同时也会对树脂的力学性能产生影响。Ⅱ号树脂的Tg偏高,说明Ⅱ号树脂的IPDA用量略高于Ⅰ号树脂。IPDA中含有刚性基团,用量增加会提高树脂的刚度,Tg的测试结果与断裂延伸率和冲击强度的测试结果吻合,这是Ⅰ号树脂的性能好于Ⅱ号树脂的原因之一。
  2.4、树脂粘度-时间曲线的测定
  低粘度环氧树脂的主要用途是采用真空灌注工艺生产复合材料的原料。因此,不但要求固化的树脂具有较好的力学性能和耐热性能,同时树脂的粘度和可操作时间也是重要的评价指标。

 
  图4是将低粘度环氧树脂和固化剂混合后的树脂粘度-时间曲线。可以看出,Ⅰ号树脂的初始粘度较Ⅱ号树脂高,且两款树脂的升温速率相当。为了测试生产中的实际升温速率,在室温为26℃的条件下,对比Ⅰ号树脂和Ⅱ号树脂各40kg混配物的温度随时间的变化情况(图5),采用热电偶温度计(分度为1.0℃)测试两桶树脂的升温速率并进行记录(图6)。可以看出,Ⅰ号树脂和Ⅱ号树脂的实际升温速率基本一致。

  3、结论
  a.从低粘度环氧树脂固化后的力学性能、玻璃化转变温度以及树脂和固化剂混合后的粘度-时间曲线的测试结果看,该国产树脂已经具备与进口树脂相当的使用性能,可以满足实际生产的要求。
  b.低粘度树脂的国产化可以大大促进国内纤维/树脂复合材料在真空灌注工艺上的应用进程,同时也将提高我国在这类产品领域的实际竞争能力。

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