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甲壳素在水性环氧防腐涂料中的应用
发布时间: 2014-07-15

  针对环氧树脂漆耐候性差、易粉化等问题,通过在水性环氧乳液中加入由甲壳素制备的壳聚糖溶液来改进和提高水性环氧涂料的性能,研究了壳聚糖溶液的制备,壳聚糖溶液的加入量、乳化剂的种类对乳液稳定性的影响。研究说明所配制成的水性环氧涂料在耐碱性能和耐候性能上有明显提高,有较好的发展前景。
  关键词:水性环氧涂料;防腐涂料;甲壳素;壳聚糖溶液
  0、引言
  随着我国对环境保护要求的日益严格,不含挥发性有机化合物(VOC)或低VOC的环保型涂料倍受青睐,水性涂料、粉末涂料和高固体分涂料因而成为涂料的发展趋势,其中水性涂料以水作为分散介质,具有价格低廉、无气味、不燃、低毒等特点,使其在贮存、运输和使用过程中的安全性大大提高。以环氧树脂为基料的水性环氧涂料是性能较好的水性涂料之一,它除了具有溶剂型环氧涂料的诸多优点,如对各类底材具有优良的附着力、漆膜耐腐蚀性和耐化学品性能优异、收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能佳等,且VOC含量较低、能用水清洗施工工具便于施工,应用性能好,广泛应用于化学工业、造船工业、电气工业、航空工业中。但环氧树脂涂料户外耐候性差,漆膜易粉化、失光,漆膜丰满度不好,不宜作为高质量的户外用漆和高装饰性用漆。甲壳素又称甲壳质、几丁质、壳聚糖,广泛存在于植物细胞壁和甲壳纲动物及昆虫中,是一种天然生物高分子聚合物,也是目前所知道自然界中唯一带正电子的天然聚合物。由于甲壳素含有多种官能基,因此具有较强的反应活性,它可以进行交链和接枝、酰化、磺化、羧甲基化、烷基化、硝化、卤化、氧化,还原络合等反应,生成具有不同性能的甲壳素衍生物。甲壳素及其衍生物同时具有较强的吸引性、成膜性,生物活性等特征,且安全无毒,因而在医药、食品、环保等许多领域得到广泛的应用,被称为21世纪最有前景的新材料之一,国内外学者及科研部门对此投入了大量的资金和精力进行研究。甲壳素由于分子中含有氨基和羟基,能与许多材料进行交联和枝接,成为新的材料或提高原材料的性能,它同时还具有非常好的耐候性(产品放在露天暴晒十几年不变质)和良好的耐腐蚀性等许多优良的品质特征。
  1、实验部分
  1.1、实验装置
  磁力电动搅拌器:0~3000r/min,江苏金坛市金成国胜实验仪器厂;可调式高剪切混合乳化机:ZBF-102,上海诚兴机械电子有限公司;调温电热套:0~350℃,北京佳祥科利仪器有限公司。
  1.2、涂料的制备
  1.2.1、甲壳素制作壳聚糖的工艺
  甲壳素不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂,可溶于浓盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸,但同时主链发生降解。所以应用于环氧乳液体系就必须用可以溶于弱酸的甲壳素的衍生物———壳聚糖,将壳聚糖溶于弱酸中制成壳聚糖溶液再应用到环氧乳液的体系中。壳聚糖的制作工艺见图1。


  1.2.2、配方
  在水性环氧防腐涂料体系中,水性环氧涂料的性能很大程度上受到环氧乳液性能的影响。制备水性环氧乳液和水性环氧底漆的配方见表1和表2。


  1.2.3、制备方法
  (1)水性环氧乳液:①将环氧树脂E-44在加热套中加热至65℃,加入醇醚有机溶剂搅拌均匀,再分别加入乳化剂Ⅰ和乳化剂Ⅱ继续搅拌;②将壳聚糖溶液加入水中搅拌均匀,再加入乳化剂Ⅲ,在高速剪切乳化机中分散;③将①组分在高速剪切乳化机中分散同时缓缓倒入②组分。
  (2)水性环氧防腐底漆:A组分:将氧化铁红、磷酸锌、滑石粉、分散剂、润湿剂、增稠剂和去离子水混合,在高速剪切下分散到细度≤50μm;将上述分散液在高速剪切乳化机中分散的同时,缓缓加入水性环氧乳液、消泡剂、流平剂。B组分:按照配方将聚酰胺650溶解于醇醚有机溶剂中,稍微搅拌使其溶解完全。
  1.2.4、配漆比例
  由于水性环氧体系的组成和成膜机理的特殊性,环氧与胺氢的物质的量之比对漆膜的性能有很大的影响,而且壳聚糖还会和一部分胺氢反应。在配制环氧涂料时通常采用环氧与胺氢为等物质的量之比,但如果在一定范围内改变物质的量之比,可以改善漆膜的某些性能[1]。
  2.、结果与讨论
  2.1、性能测试
  水性环氧防腐底漆与一般环氧铁红底漆的性能比较见表3。


  从表3可以看出,添加了壳聚糖溶液的水性环氧底漆的某些性能已经有了不少的提高,特别是耐碱性和耐水性提升显著。
  2.2、影响壳聚糖溶液的因素
  要将壳聚糖溶液应用到涂料中,首先要考虑其黏度,选取恰当的黏度才能使涂料有良好的涂刷性;其次要考虑壳聚糖在稀酸溶液中的水解;最后要考虑用来溶解壳聚糖的酸在涂料中的适用性,即不能和其他助剂或颜添料发生反应。壳聚糖溶液的黏度与溶液pH值有两方面的关系[2]:一方面是pH值不同时,溶液有不同的黏度;另一方面,不同pH值的壳聚糖溶液在室温放置27天后,黏度下降也大体是这样的变化。壳聚糖溶液黏度下降百分率和pH值的关系如图2所示。
  从图2可以看到壳聚糖溶液的黏度在溶液中游离酸较多时下降得非常明显,达20%以上;当pH值在5左右时,也就是游离酸存在较少的情况下,黏度下降很少。在Roberts和Do2mszy的研究中可以知道壳聚糖在酸溶液中的水解速度会影响黏度,只需要观察黏度的变化就能知道水解情况。通过一系列不同浓度的稀酸溶液和不同投加量壳聚糖的配比实验研究,确定了稀酸和壳聚糖配制成溶液的最佳比例,不仅黏度合适而且水解比较慢,适用性也很好,助剂和颜添料选择余地大。用甲酸会造成最后成膜性能不好而盐酸会使壳聚糖水解过快;在一定的稀酸溶液中,溶液的黏度会随着壳聚糖加入量的增加而增加,到达一定程度后就不再溶解壳聚糖了,整个溶液已成为一种极稠的像凝胶一样的弹性体。


  2.3、颜填料的选用
  水性环氧防腐涂料的PVC一般为30%~40%可获得最佳防腐效果,其中防锈颜料占7%~12%。颜填料总的选择原则是采用低吸油、吸水的品种,常用的防锈颜料有磷酸锌、锌铬黄、红丹、P-45等;填料比较常用的是滑石粉、云母粉、硫酸钡等。因为本实验所研制的涂料的pH<7,故选用颜填料的时候要考虑其酸碱性,比如P-45是碱性的防腐颜料,加入后会发生反应而凝固。
  2.4、固化剂与助剂的选用
  2.4.1、固化剂的使用
  可用于水性环氧涂料的固化剂种类有很多,本文采用聚酰胺650是最常见的环氧树脂的固化剂,作为涂料的固化剂要求一定的流动性,这样才能使固化剂较好地和环氧树脂发生交联反应,形成优质的漆膜。聚酰胺650能溶解于醇、醚类有机溶剂中。分别用乙醇和醚类有机溶剂以1∶1的比例来溶解聚酰胺650作为固化剂来进行实验。由于在壳聚糖溶液中加入有机溶剂会改变溶液的黏度,也会影响溶液在放置过程的溶解。陈天,汪士新[3]研究表明乙醇加入壳聚糖的溶液中会使溶液的黏度出现上升趋势,随着乙醇含量的增加,达到30%时,溶液的黏度出现最大值,之后再增加乙醇加入量黏度则会下降。实验显示,以乙醇作溶剂的固化剂的B组分和A组分反应时出现了溶胀现象,需要加水来调节才能使溶液具有良好的涂刷性;而用醚类溶剂作溶剂的固化剂就没有出现溶胀现象,不需再加水调节即能有优良的涂刷性能。
  2.4.2、助剂的选用
  水性涂料涂覆到钢材上的一个突出问题是出现闪蚀[4]。选用闪蚀抑制剂和活性颜料配合使用可解决此问题,本实验采用非金属有机物Nuosept和磷酸锌配合使用来防止闪蚀。其他助剂应考虑与水性环氧和壳聚糖溶液的相容性,尽量选用非离子型助剂来维护涂料的稳定性。
  3、结语
  (1)壳聚糖溶液的投加量会对水性环氧乳液的性能产生重要的影响。 
  (2)作为固化剂溶剂的乙醇因为会使壳聚糖溶液黏度增大而不采用,采用与壳聚糖溶液不发生明显反应的醇醚类溶剂作为固化剂的溶剂。
  (3)甲壳素应用到水性环氧涂料中能提升涂料的性能,特别是耐碱性。正是由于甲壳素具备环氧树脂漆水性化所必需的独特条件和弥补了环氧树脂自身存在的不足,因此用甲壳素来改良制造水性环氧树脂漆的研究是很有意义的。

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