行业杂志
双酚-S环氧树脂与间苯二胺固化反应动力学
发布时间: 2009-01-15

李燕芳1,赵洪池1,2,高俊刚1*,苏晓辉1
(1.河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;2.保定师范专科学校化学系,河北保定071000)

    摘要:用示差扫描量热法(DSC)研究了双酚-S环氧树脂(BPSER)与间苯二胺固化反应的历程。实验结果表明,固化反应主要分为2个阶段,前期由化学动力学控制,服从自催化机理,实验数据利用Kamal方程处理得到2个速率常数k1、K2及2个反应级数m、n,k1、k1值随反应温度的升高均呈增大的趋势,总反应级数m+n在2~2.5之间;反应活化能E1、E2分别为64.18kJ/mol和48.30kJ/mol。当反应程度达到60%左右后,由于交联程度增加,分子质量迅速增大,分子间扩散较慢,进入反应的第二阶段,主要由扩散作用控制固化速率。文章还讨论了该体系固化反应的分子机理,认为其经历了三分子的过渡态。
    关键词:双酚-s环氧树脂;间苯二胺;固化动力学;示差扫描量热法
    中图分类号:TQ323.5  文献标识码:A  文章编号:1002-7432(2005)03-0005-04

    O引言
    双酚-s环氧树脂(BPSER)是由双酚-s和环氧氯丙烷通过缩聚反应合成的1种新型环氧树脂[1],由于引入了-SO2-极性基团,所以比传统的双酚A环氧树脂(BPAER)有更好的挠曲、压缩强度和热稳定性[2,3]。可用相转移催化法合成出高分子质量和低分子质量的BPSER[4,5],其合成机理也有人作了研究[6]。近来,随着高分子材料应用的迅速扩大,对BPSER的研究越来越多。而了解固化反应动力学对于研究其结构与性能的关系十分必要。我们用等温DSC研究了双酚-S环氧树脂与问苯二胺的固化机理,采用Kamal方程[7]计算了反应动力学参数和活化能。研究认为环氧树脂与胺固化反应初期形成了三分子过渡态,对反应体系有自催化作用。

    1实验
    1.1双酚-S环氧树脂的合成
    按照文献[8]采用2步法合成了双酚-S环氧树脂,分子结构式如下:

    (此处n=0~1)。
    树脂环氧值按文献[9]测定为0.31moL/100g;双酚-S由日本进口,间苯二胺为分析纯(天津化学试剂一厂)。
    1.2利用DSC研究其固化过程
    使用岛津公司DT-40示差扫描量热仪,用高纯铟作能量和温度校正。所有测定均在40mL/min流速的高纯N2气氛下进行;参比物为a-AL2O3。按照BPSER中的环氧基与间苯二胺中的氨基上的H以等物质的量比将BPSER与间苯二胺充分混合均匀,准确称取10mg混合物,放入铝制样品池,密封;将示差扫描量热仪的炉子加热到设定温度并保温一定时问。当系统达到平衡状态后,将样品池迅速放到DSC的试样支持器上,恒温固化,测定反应热为△Hi;反应速率曲线回复至基线,可认为反应结束,迅速将样品冷却至室温,然后以10℃/min速度升温至350℃,测定剩余反应热为△Hr;总的固化反应热为△HO=△Hi+△Hr。等温固化温度分别为90、95、105、110、115℃。

    2结果与讨论
    2.1DSC等温固化动力学
    热固性树脂的固化反应动力学可分为2个基本类型:n级反应和自催化反应机理[10]
    n级反应动力学方程可表示为:

    式中a为反应程度,由a=△Ht/△H0式得出,△Ht为t时间固化反应放出的热量。K(T)为反应速率常数,其形式由Arrhenius方程决定:
    K(T)=Aexp(-E/Rt)    (2)
    由方程(1)可知,服从n级反应历程时,其最大反应速率出现在t=0时。
    自催化机理可由Kamal方程表示为:

    式中K1和K2为此模型中的反应速率常数;m和n为反应级数,m+n为总的反应级数。当t=0时,a=0,由方程(3)可知,此时反应速率da/dt=K1,故K1为t=0时的反应速率常数,K2则为t>0时的反应速率常数。
    固化反应中,DSC测量的热量与树脂环氧基团和固化剂反应基团的消耗量成正比[11],即反应热与反应转化程度成正比,据此可研究固化动力学和确定动力学参数[12]。在等温固化反应中,若仅考虑固化反应热,则反应速率da/dt正比于热流速dH/dt[10],即:

    其中△H0是1mol反应基团反应释放的总能量,由此可得反应速率da/dt。
    图1、2分别是各反应温度下等温固化a-t、da/dt~t曲线。由图1、2可知,在各温度下,反应开始阶段固化速率均呈加速上升趋势,其最大值并不出现在t=的时刻,所以服从自催化反应历程。反应在不同固化温度下进行时,随反应温度的升高,da/dt的最大值逐渐增大,而达到最大值的时间则逐渐缩短,但由于前期反应较快,所以相差不是很大。我们采用Karmal自催化模型对此等温固化过程进行处理,用最小二乘法对实验数据进行非线性回归,得到方程(3)中的参数值(见表1)。

表1 等温固化动力学参数 

T/℃

K1(X10-4)/s-1

K2(X10-3)/s-1

m

n

m+n

90

6.19

4.86

0.32

1.96

2.28

95

7.99

5.64

0.29

2.03

2.32

105

14.55

8.88

0.32

2.07

2.39

110

17.08

10.09

0.30

2.12

2.42

115

24.23

13.46

0.27

2.10

2.37

    由表1可以看到,K1的数量级较小,相比之下,K2对反应的影响较大。K1、K2随温度升高均呈增大趋势,m+n的值在2~2.5之间,随反应温度变化。反应温度升高有利于环氧分子链上-OH成为质子供给体,使反应历程由双分子变为质子参与的三分子历程,而使反应级数增加,主要反映在主反应级数n的增加上。在较高温度下(如115℃),初期反应的速率很快,n值出现反常是实验误差引起的。
    图3是-Ink~l/T的图线,速率常数K1、K2与温度有关,服从Arrhenius方程(2),即可得出相应于K1、K2的反应活化能E1=64.18kJ/mol,E2=48.30kJ/mol(其线性相关系数R1、R2分别是0.9950、0.9941)。E1>E2,说明反应起始阶段活化能高,也说明该反应不服从n级反应机理。

    图4为90℃和110℃的DSC实验结果与动力学模型曲线的比较。在反应前期,实验曲线与由自催化方程得到的曲线符合较好;而在反应后期,当反应程度达到60%以后,由于固化体系的凝胶化,体系的分子质量增大,黏度增加,成为弹性凝胶,分子间扩散较慢,反应速率由扩散速率控制,所以与理论曲线有一定偏差。固化温度越低,偏差越大,固化反应温度Tc越低,体系的自由体积越小,聚合物链段的运动速率越小,导致分子中反应基团的扩散速率下降,从而降低固化反应速率。

    固化温度比较高时,扩散对反应后期的影响较大,所以必须考虑扩散因素的影响。为此引入扩散因子f(a)[13]这个参数,定义f(a)为Ke/Kc。Kc表示化学动力学常数,Ke表示有效速率常数,则有下式:

    aC为达到凝胶化时的临界反应程度,C为扩散系数。不同温度下扩散因子f(a)与反应程度a的关系曲线如图5所示。

    当a远远小于临界值即力a<    2.2BPSER与胺固化反应的分子机理
    众所周知,羟基化合物(如水、乙醇、苯酚、酸等)在一定程度上可以促进环氧化合物与胺及其它亲核试剂的反应[11,12]。Smith[14]提出反应经历了如下所示的三分子过渡态:

    在含羟基的溶剂或催化剂存在条件下,由于溶剂或溶剂中质子的参与,固化反应速率最大值出现在t=0时刻,固化反应显示n级反应机理。
    如果没有任何溶剂或外来质子存在,纯的环氧树脂/胺体系的固化反应如下式所示[15]

    分子链中的仲羟基不断和环氧基发生反应,形成的过渡络合物促进固化反应的进行,因此纯的环氧树脂/胺体系的固化反应显示自催化机理。

    本实验中的双酚-S环氧树脂与间苯二胺的固化体系中没有任何溶剂也没有外来质子存在,符合第2种情况,所以双酚-S环氧树脂与间苯二胺固化体系显示自催化机理。

    3结论
    1)双酚-S环氧树脂与间苯二胺的固化反应分为2个阶段,前期由化学动力学控制,为自催化反应历程,符合Kamal方程,方程中有2个反应速率常数K1、K2和2个反应级数m、n,m与n之和在2-2.5之间。在反应的后一阶段,由于出现凝胶化,固化反应主要受扩散作用控制。
    2)讨论了BPSER/胺体系固化反应的分子机理,体系初始经历了三分子过渡态。

    参考文献:
    [1]Beavers E M. Epoxide resins [P] US: 2765322, 1953.
    [2]Kreps R W F, A Klootwijk. Thermoplastic poly(hydroxyalkyl diphenyl sulfone) ethers [P]. US: 3364178, 1968-O1-16.
    [3]Stutz H, Tesch H. Curable epoxy resin compositions useful for composites [P]. DE: 3523318, 1987.
    [4]高俊刚,王逢利,史林启,等.高分子量双酚-S改性环氧树树脂的合成[J]. 高等学校化学学报,1987,8(6):572-574.
    [5]Liaw D J, Shen W C. Synthesis of epoxy resins based on bisphenol- S and its derivatives [J]. Angew Makromol Chem, 1992, 199: 171-190.
    [6]Gao J G. Kinetics of epoxy resins formation from bisphenol-A, bisphenol-S, and epichlorohydriu [J]. J Appl Polym Sci, 1993, 48: 237-241.
    [7]Kamal M R, Sourour S. Kinetics and the thermal characterization of thermoset cure [J]. Polym Eng Sci, 1973,13:1359-1364.
    [8]Rainer E, Udo G, Heinrich H W, et al. Verfahren zur herstellung yon epoxidharzen mit hohem diepoxidgehalt [P]. DE: 228279, 1985.
    [9]Jay R R. Direct titration of epxoy compounds and aziridines [J]. Anal Chem1964, 36 (13): 667-668.
    [10]刘振海.热分析导论 [M]. 北京: 化学工业出版社. 1991, 337.
    [11]Woo E M, Seferis J C. Cure kinetics of epoxy/anhydride thermosetting matrix systems [J] J Appl Polym Sci, 1990, 40: 1237-1256.
    [12]Barton J M. The application of DSC to the study of epoxy resin curing reaction [J] Adv Polym Sci,1985, 72:111-154.
    [13]Opalicki M, Kenny J M, Nicolais L. Cure kinetics of neat and carbonfiber reinforced TGDDM/DDS epoxy systems [Jl. J Appl Polym Sci, 1996, 61 (6): 1025- 1037.
    [14]Smith I T. The mechanism of the cross-linking of epoxide resins by amines [J]. Polymer, 1961, 2: 95-108.
    [15] 刘延栋,王遒昌,许鑫平.环氧树脂的固化机理 [J]. 热固性树脂, 1989, 4 (2): 38-48.

 

商务垂询
电话号码:0510-82416332
 
联系我们 | 网站地图 | 法律声明 | 投诉与问卷 | 友情链接 | RSS订阅 | 常见问题
无锡蓝星石油化工有限责任公司 版权所有 未经允许请勿转载 京ICP备13046076号-13 苏公网安备 32020202000094号
Produced By CMS 网站群内容管理系统 publishdate:2017/06/27 14:43:28