行业杂志
树枝形分子等增韧改性环氧树脂研究进展
发布时间: 2010-06-15

(作者:1.北京理工大学材料科学与工程学院  张文栓、罗运军、李小萌  100081;

    2.中国兵器工业第五三研究所  张文栓、高永忠、李春普  250031)

摘要:简要介绍了两种环氧树脂增韧改性新方法,重点介绍了树枝形分子的基本概念和结构与性能特点,综述了国内外树枝形分子改性环氧树脂的研究进展,并进行了展望。
    关键词:树枝形分子;环氧树脂;增韧;改性
    中图分类号:323.5   文献标识码:A         文章编号:1002-7432(2003)06-0024-04

    1、前言
    随着电气、电子材料及其树脂基复合材料的飞速发展,对环氧树脂的特性要求也越来越高,环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。这种发展趋势使得对其增韧机理的研究日益深入。近年来,对环氧树脂的改性方法日新月异,如用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂;用核壳结构聚合物增韧环氧树脂;同时,树枝形聚合物改性环氧树脂正逐渐引起人们的注意。本文重点介绍树枝形分子的基本概念和结构与性能特点,综述国内外树枝形分子等改性环氧树脂的研究进展。

    2、环氧树脂增韧改性的两种较新方法
    2.1 刚性高分子增韧改性环氧树脂
    采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂基体中,得到准分子水平上的复合增韧是探索改性脆性高聚物得到高强度和高韧性聚合物的一种新途径。张影等[1]研究了原位聚合聚对苯甲酰胺(PNM)对环氧树脂和粒子填充环氧树脂的改性作用,加入5%左右的PNM,环氧树脂拉伸强度由纯环氧树脂的50.9l MPa和粒子填充(30%)环氧树脂的69.1 MPa,分别提高到94.5MPa和91.5 MPa。
    原位增韧是通过两阶段反应,使其交联后形成分子质量是双峰分布的热固性树脂网络,这种方法制得的树脂韧性可以是常规树脂韧性的2~10倍。其增韧机理可能是由于形成的固化物交联网的不均一性,从而形成了微观上的非均匀连续结构来实现的[2]。这种结构从力学上讲有利于材料产生塑性变形,所以具有较好的韧性。
    2.2 核壳结构聚合物增韧环氧树脂
    核壳结构聚合物(CSLP)是指由两种或两种以上单体通过乳液聚合而获得一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分,显示出特殊的双层或者多层结构,核与壳分别具有不同功能,通过控制粒子尺寸及改变CSLP组成,改性环氧树脂,可以获得显著增韧效果。与传统橡胶增韧方法相比,不容性的CSLP与环氧树脂共混,在取得好的效果同时,Tg基本保持不变,而利用相容性的 CSLP则可获得更好的结果[3]。
    近年来,核一壳乳液胶粒增容技术的应用使橡胶弹性体改性环氧树脂又有了新进展。Ashida Tadashi等[4]研究了在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/PMMA(聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯)核壳胶粒,以双氰胺为固化剂对所得固化物的结构形态和性能进行测试,结果表明,用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性,但远低于核一壳粒子(PBA/PMMA)的增韧效果;在环氧树脂固化过程中,由于PMMA与环氧树脂的相容性好,环氧树脂渗入壳的表层,与胶粒发生键合,使得围绕核壳粒子的环氧基体由于塑性变形,能量吸收水平增加,断裂韧性大幅度提高。
    核壳粒子大小及其与环氧树脂的界面性能可以用乳液聚合技术来设计和改变。Lin K F等[5]研究了以丙烯酸丁酯为核、甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳粒子增韧双酚A型环氧树脂体系,并探讨了增韧机理。 

    3、树枝形分子增韧改性环氧树脂
    3.1 树枝形分子简介
    3.1.1 树枝形分子的基本概念
    树枝形分子(Dendritic Macromolecule)是近十多年才出现的一种新型高分子材料,它是一种以小分子为生长点,通过逐步控制重复反应得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。通常将每一步反应所得的化合物用代数来表示,如0.5代、1.0代、1.5代、2.0代等。其化学结构随着代数的增长,可以向四周辐射增长,最终形成具有内部空腔和大量分支的球形结构(这可由分子模型、电镜观察以及其他表征手段获知)。由于反应步骤的可控制性,所得的大分子具有高度分支的精确结构,而半代和整代结构往往各自具有相同的官能团。所以可以将树枝形分子看作是一系列结构和分子质量不断增长的同系物[6]。
    3.1.2 树枝形分子的组成
    由于树枝形分子是通过逐步合成得到的,其组成一般具有以下共性;a.中心核区域;b.辐射状连接中心核的分支单元内部区域;c.附着在分子最外层的大量官能团部分[7]。
    这3个部分相互影响并构成了一个独立的分子结构。随着中心核与分支单元的不断反应,这3个部分将逐渐完善并将分子结构信息储存和转化。例如尺寸、化学组成、柔韧性、分布的变化将体现于分子内部,而外层则表现出活性、动力学、分形等特征。
    中心核是树枝形分子的起始,因此其结构信息如尺寸、外形、反应官能度以及官能团将是影响分子结构的重要参数。虽然有些信息会在分子代的增长中被掩盖,但中心核的尺寸、外形、官能度等会对树枝形分子的最终外形、内部分布、表面性质有显著影响。如果核为小分子,则树枝形分子在高代数时呈球形;如果核为大分子或共聚物,则高代数树枝形分子更易发展为纵向外形。从树枝形分子的三维结构可以想像,若核的尺寸很小,则从核向外辐射增长所需的空间容易被充满,表面端基在较低代数时便非常密集,而且内层空穴少且小;若核的长度稍大,分支向外扩展空间增大,端基在高代数时才会覆盖在外表面,内部空穴也会密集增多[8]。
    树枝形分子内部是分支单元不断增长而成,分支单元的差异不仅可以改变内部的分布,也可以改变整个树枝形分子的表面。特别是分支单元增长的差异会造成分子结构缺陷,进而破坏分子结构的生长完整性。如果分支单元足够长,而核与分支单元的官能度不太大,则对称的分支结构出现“层状分布”。
树枝形分子在达到一定分子代后就会具有大量的表面官能团,这既为内部空间提供保护,也可以对外部反应物和溶剂进行分子识别。大量的外表面端基为分子结构改性提供了可能。
    3.1.3 树枝形分子的结构特点[9-15]
    a.精确的分子结构:传统线性聚合物的分子质量分散系数一般都大于l,结构也不统一。而树枝形大分子是通过许多重复步骤合成的,在每一步骤中都保持了对其物理性质和结构的控制,因此分子可以按设计思路精确生长,最终分散系数接近。
    b.高度的几何对称性:虽然树枝形分子中核和分支单元具有多官能度,但由于重复分步反应的精确控制,反应途径具有一致性,故所得分子结构均匀,内部分支单元高度对称。这种对称性既影响到物理性质也影响到其化学性质。
    c.大量的官能团:树枝形分子的增长过程就是重复单元的几何增长,当增长到一定分子代后,大量分支单元的末端基就会在外层聚集,使树枝形分子内层得到有效保护,同时随着端基性质的不同,使树枝形分子具有多功能性,大量官能团在外层的富集为树枝形分子的应用提供了广阔前景。
    d.分子内存在空腔:树枝形分子每生成一代便具有一层分支结构,层与层之间形成大量空腔,有利于主客体化学与催化剂的研究。
    e.分子质量的可控性:由于树枝形分子是多步重复的方法合成的,在逐步增长的过程中,每一步的分子质量是精确可控制的,并可根据不同的用途选择不同的分子代数。
    f.分子本身具有纳米尺寸:分子自身的增长或分子问的组装可以获得纳米结构,这可能应用于纳米技术领域。
    3.1.4 树枝形分子的性能特点[10-17]
    树枝形分子独特的结构决定了以下性能特点:
    a.良好的流动性能,有利于加工成型;b.容易成膜,已在膜科学方面进行了大量研究;c.不易结晶,由其高度支化的结构决定;d.表面官能团的多功能性,源于表面有大量官能团存在;e.独特的密度与密度分布,已发现随分子质量的增加其密度出现极小值;f.独特的粘度行为:已发现其特性粘度随分子质量的增长而增加,且出现最大值;g.独特的折光指数增量,发现折光指数增量随分子质量的增加出现最大值;h.具有良好的热稳定性。
    3.2 树枝状分子增韧改性环氧树脂的国内外情况
利用树枝形分子增韧改性环氧树脂是近十年来的又一新的研究热点。国外在该领域的研究始于1995年瑞典的Boogh等人[18]采用超支化聚酯低聚物(HBP)改性环氧树脂。他们的研究工作主要集中在2个方面,一是研究HBPs对环氧复合材料性能的影响,二是加入HBPs后环氧树脂基体产生相分离的过程。据他们报道,选择合适的官能团(未指明何种官能团)HBPs加人量为5%时,环氧复合材料的断裂伸长率可增加140%,同时不影响其Tg和E。
    1998年Wu H等人[19]采用超支化低聚物聚酯(HBPs)作为热固性环氧树脂的改性剂,研究了HBP的摩尔质量,封端官能团、预聚物粘度、热固性材料断裂韧性,Tg和高温动态储能模量能体系的影响。其中HBP的摩尔质量有次序的增长,从1750 g/mol(第二代)到14000 g/mol(第5代)即从围绕中心核结构简单两层处长到较复杂的5层。材料的韧性仅随HBPs的摩尔质量的增长而加强。当HBPS含量为环氧的7%时,第5代HBPs增韧效果比未增韧的超出60%以上。当达到19%时,已超出82%,但是当HBPs达到28%时,增韧效果下降,体系的Tg和 E也受HBPs改性剂的影响,但这种影响无规律,这可能与摩尔质量和官能团的影响相互作用有关。同时他们还研究了热塑性改性剂结构对体系的影响,这种改性剂是以线性脂肪族聚酯为段单元,其摩尔质量为5400g/mol,它与HBPs十分相似。比较了采用HBPs和线性聚酯对环氧改性的不同,他们研究的体系为环氧825/DDS/G3HBPs(聚酯)。
    1999年美国人Thomas J Mulker等[20]报道了超支化聚合物改性环氧树脂,其研究背景为军用武器装备寻求低成本高性能复合材料基体,寻求一种适合RTM工艺的低粘度环氧树脂。瑞典的Raffaele Mezzengn等人[21]研究树枝形分子胺固化环氧树脂反应的影响,与一半氧分子结构和胺类固化剂的反应产生不同结构的含环氧基团的化合物。
    2000年,韩国的Joon Hak Oh等人[22]研究了四官能一半氧1071/HBPs的固化行为,采用DSC和 FT—IR分析手段与同类直链分子相比较认为,环氧/HBPs体系的固化温度比环氧/直线聚合物体系的固
化温度高。环氧/HBPs体系的固化效应活化能较低。当HBPs末端的羟基张度到苯甲酸基团时,固化反应的诱导时间变得较长,并且反应热降低,等温动力参数可以从kama议程中得到,整个反应级数为1.5。随着固化反应的进行,环氧基团的峰特性在下降,同时H连接到c=0键上的峰值在增加,并随着HBPs量的增加H与c=0连接的峰值不断增强。
    日本的Masaki Okazak等人[23]采用树枝形分子合成的方法制得的超支化聚酰胺多胺改性u-s并用作环氧的固化剂。其由超支化聚酰胺多胺与硅接枝并按照树枝形分子合成方法制得,将这种改性硅均匀地分散到环氧树脂中,并且成功地与环氧树脂发生固化反应,在170℃ 48h条件下超支化聚酰胺胺固化环氧的凝胶级数达到77%。凝胶程度随超支化聚酰胺多胺级数的封端胺基团含量的增加而增加。另外,接枝硅的固化能力与末端胺基团与三氧化硼结合有关,采用接枝硅作固化剂,固化材料的弹性模量与常用固化剂如未接枝硅的三乙烯二胺固化的材料较低,同时耐热性得到提高,但是Tg没有发生变化。澳大利亚的D.Ratna GP.Simon[24]报道了带有羟基官能团的超支化聚合物与环氧树脂共混物质形态和相分离过程。由于羟基的催化作用,使得 HBP大大地提高了固化速率。他们还考察了不同是 HBP的相分离及固化条件。测量了共混体系的热性能及动力学参数,并与未改性的环氧基体进行了比较。最后,讨论了材料的冲击性能与不同含量HBP改性环氧的形态行为之间的关系。
    瑞典的Mezzenga等人[25]对树枝形分子改性环氧树脂的工艺性进行了研究,他们将不同的带有环氧基团的树枝形分子与双酚A型环氧和固化剂胺共混,考察了体系中由于化学诱导而产生的相分离,这种现象对固化温度、化学结构形态的影响。体系固化温度受相分离常数和最终共混体系形态的热力学常数的显著影响。
    2001年瑞典的Mezzenga等[26]研究了超支化聚合物改性环氧的热机械性能,他们认为,共混物的热机械性能与超支化聚合物壳的化学性能有关。超支化聚合物通过诱导,体系均相与不均相形态来提高树脂的韧性。德国的Sidorenko等人[27]报道了带有环氧基团封端的超支化分子接技到固态表面的研究,发现环氧一烷基链具有接技到固态表面和使表面超支化的能力。
    树枝形分子改性环氧树脂,国内尚属空白,未见有报道这方面的工作。但作者2001年在这一领域已开展了探索性研究,取得初步进展。
    3.3 树枝形分子改性环氧树脂展望
    树枝形分子的特殊性能,为环氧树脂改性提供了一种新的途径。如前所述树枝形分子外层可以按要求组装官能团,利用这一特点改善环氧树脂与增强材料之间粘结性能,进一步提高复合材料的力学性能;令人感兴趣的是,树枝形分子内层有大量孔穴,由于具有非常独特的机械性能、电性能、光性能、磁性能和化学性能,小颗粒的金属和半导体受到极大的关注,其中过渡金属尤其为重要,其因为独特的化学催化和电催化性能,故制备稳定的纳米金属非常重要。树枝形分子的独特结构使之成为制备稳定纳米金属的模板材料。将含有纳米金属的树枝形分子接技到环氧基上,采用这种基体的复合材料,有望实现结构/功能/隐身一体化的目的。

    4、结语
    随着科学技术的快速发展,对环氧树脂的要求也越来越高,因此采用新方法、新工艺、新材料进行综合改性,是今后科研工作的重点。采用树枝形分子改性环氧树脂的研究,在国外已开展了近10年,国内在这一领域的工作始于2000年,虽然取得了一些进展,但仍处于起步阶段,希望给予关注。
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