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填充环氧树脂界面残余应力研究Ⅲ——界面残余应力的热行为
发布时间: 2009-05-15

(作者:复旦大学  王洪水、立善君、于同隐  200000)

摘要:本文针对橡胶填充环氧树脂体系和玻璃珠填充环氧树脂体系,研究了界面残余应力的退火效应和温度变化行为。样品的残余应力与退火时间有关。温度与界面残余应力成线形反比关系。在两体系中,界面残余应力随温度升高而下降的速度不同。
    中图分类号:TQ323.1 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2003)02-0034-03

    1、前 言
    复合材料分散相和基质的热膨胀系数不同时,加工过程温度变化将在相界面产生残余应力。对橡胶填充环氧树脂体系和玻璃珠填充环氧树脂体系,分散相是球形粒子,所产生的界面残余应力产生呈对称分布。前文中我们利用导出的球面应力—光学等式,对界面残余应力的大小进行了严格的求解,观察了界面残余应力产生的光弹图象,并讨论了填充粒径和界面键和强弱对残余应力的影响。在本文中,我们将进一步研究两体系界面残余应力的退火效应和温度变化行为。

    2、实验方法
    (1)原理的理化性能
    环氧树脂(ER)采用液体双酚A型环氧树脂(618#,上海树脂厂),环氧值为0.51。固化剂是对。对-二氨基二苯甲烷(DDM),熔点91∽93℃(上海第一化学试剂厂)。橡胶是自制的端基带有环氧官能团的聚丙稀酸丁酯(R1)和瑞基带有环氧官能团的聚丙稀酸丁酯(R2)弹性体,分子量(Mn)和官能度(f)分别为R1︰Mn=3.60×104,f=2.9;R2︰Mn=3.84×104,f=19.0。玻璃珠是325目(Mz22,天津硅酸盐研究所)。偶联剂选用 —氨基丙基三乙氧基硅烷(—APS)。玻璃珠G1是未作表面处理的;G2是用偶联剂-APS进行表面处理的,表面处理方法见前文。丙酮(A.R.)作溶剂。
    (2)试样的制备
    ER、DDM和填充剂(R1,R2,G1,G2)按100︰25︰5(重量比)混合均匀,加入适量丙酮回流预反应30分钟,在聚四氟乙烯板上浇膜。经过12小时成膜后,于90℃烘箱固化3小时,180℃固化后1小时。得到厚为0.1∽0.5毫米的薄膜样品。样品的退火实验是90℃烘箱中进行,退火样品经缓慢冷却到室温。
    (3)性能测试
    才用Leitz偏光显微镜(西德)观察两种填充体系粒子界面残余应力产生的光弹图象。所用偏振光的波长λ=480nm。用Leitz Tilting Compensator B 0∽4级补偿器测试粒子界面残余应力产生的光程差,观察不同退火时间或温度样品光程差的变化。用Leitz Heating Stage 350进行样品的升温试验,加热速率为1∽2℃/min。在测量时,补偿器的补偿位置总是选定在粒子界面微区光强处。同时,为了避免粒子间应力场的相互干扰,我们都是选择孤立的单个粒子进行测量。在本实验条件下,材料的条纹值(f0)=1.18×106Pa/级。样品的玻璃变化转变温度(Tg)采用Du Pont 1090 Thermal Mechani Analysis仪器进行测量,加热速率选择10℃/min。

    3、结果和讨论
    (1)退火效应着机电、
受力材料在玻璃化转变温度(Tg)以下退火,分子链将沿应力的作用方向逐渐松弛。随着退火时间的延长,这种松弛将趋于平衡。在我们选定的退火温度(TA),各个样品的Tg和TA最接近Tg;而4#样品的最大。
                  表1 各样品退火温度(TA)与玻璃化温度(Tg)之差(△T) 

-

样品

-

1#

2#

3#

4#

填料

R1

R2

G1

G2

Tg℃

91

131

148

149

△T℃

1

41

58

59

    根据球面应力—光学灯市,界面残余应力(—0)可以通过测量光程差(Г)计算︰
б0= (1)
    这里0是填充粒子的粒径;是材料的条纹值;λ是波长。
    在前文中,我们发现光程差Г和粒径0存在线性关系,
    Г=Kγ0+C, (2)
    K=2λб0/ f0是斜率,C是截距。事实上,通过斜率K计算界面残余应力可靠性更高:
    б0=(f0/2λ)k (3)
    各样品在不同退火时间所测量的光程差与粒径关系,可以明显看到,Г ∽都呈线性关系。从这些直线的斜率,我们可以计算出不同退火时间的界面残余应力,Г ∽直线截距并不等于零,这是由于环氧树脂基体残余应力(τ0)引起的[4];
    τ0= f0C/2dλ (4)
    这里d是样品厚度。从直线的截距C,我们可以得到环氧树脂基体残余应力随退火时间的变化。当然,τ0是沿着环氧树脂样品厚度方向的平均值。
    以上的实验结果表明,在退火初期,填充环氧树脂体系的界面残余应力(б0)和基体残余应力(τ0)变化较明显。随着退火时间的增长,其变化逐渐平缓。通过WLF方程分析,退火温度越接近玻璃化转变温度,其分子松弛越快。这可以对比1#和4#样品进行说明。有趣的是,对于界面弱键合样品,如1#和3#(分别用R1和G1填充),界面残余应力和基体残余应力在退火初期都有一个突破。产生这些突破的原因尚不清楚,可能是界面键合弱的样品,在退火初期,应力快速释放所致。
    我们发现填充环氧树脂的界面残余应力与基体残余应力是互相联系的。特别是弱键合样品,在退火初期界面残余应力的突跃引起基体残余应力的大幅度变化。
    (2)温度行为
    基体内应力和温度之间通常具有线性关系,随着温度升高,基体内应力下降。那么,界面残余应力和温度之间具有怎样的关系,是我们下面着重研究的问题。
    由于材料条纹值(f0)在实验温度低于玻璃化转变温度时基本保持不变,可看作常数,所以各温度下的界面残余应力仍可根据等式(1),从所测的光程差进行计算。
    类似于基体内应力,实验结果表明界面残余应力也是随温度升高而下降,这种线性反比关系可表示为:
    б0=k’(T-Tc)(5)
    这里k’(=dб0/dT)是直线斜率,表示了界面残余应力衰减的快慢;Tc是截距,代表了一个临界温度值,理论上上当实验温度T≥Tc时,界面残余应力应衰减至零。这和有的研究者在研究复合材料降温过程中,发现存在一个内应力形成的临界温度相似。
                             表2 填充环氧树脂体系的温度行为 

-

样品

-

1#

2#

3#

4#

填料

R1

R2

G1

G2 

dб0/dT

–9.60

–4.47

2.46

4.13 

Tc℃

85

138

172

154

Tg℃

91

131

148

149

    各样品的应力增减快慢(dб0/dT)和临界温度值(Tc)列在表Ⅱ中。dб0/dT主要决定于填料和基体树脂热膨胀系数的差异。橡胶填充环氧树脂体系,dб0/dT为负值,这是因为橡胶的热膨胀系数大于基体;而玻璃珠填充体系,dб0/dT为正,是由玻璃珠热膨胀系数小于基体树脂所致。
    温度升高,分子链活动能力增强,将沿着应力方向松弛,界面残余应力下降。橡胶填充体系dб0/dT的绝对值大于玻璃珠体系,说明前者界面残余应力随温度衰减更快。同时从表2看出临界温度Tc与材料玻璃化转变温度Tg有关。我们认为Tc可以作为材料玻璃化转变的另一种评价方式。

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