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水性环氧树脂乳液的研制
发布时间: 2010-05-15

(上海绿嘉水性涂料有限公司  施雪珍)

摘要:采用环氧树脂和非离子型表面活性剂反应合成了反应型水性环氧乳化剂,将具有表面活性的分子链段引入到环氧树脂分子链中,用相反转技术制备水性环氧树脂乳液。研究了乳化剂合成时表面活性剂(BMJ)分子量、环氧树脂分子量,乳化剂构型、乳化剂浓度和乳化剂合成的反应时间对乳液稳定性的影响。
    关键词:反应型环氧树脂乳化剂;相反转;水性环氧树脂乳液;离心稳定性;分散相粒径

    水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配制的稳定分散体系[1-2]。由于环氧树脂本身不溶于水,不能直接加水进行乳化,因而要制得水性环氧树脂乳液,必须设法在其分子链中引入有亲水作用的分子链段或者加入亲水组分。根据制备方法的不同,环氧树脂水性化有以下三种方法:机械法、化学改性法和相反转法。
    用机械法[1,3]制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单,所需乳化剂用量较少,但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大,约50μm 左右,粒子形状不规则且尺寸分布较宽,所配得的乳液稳定性差,并且乳液的成膜性能也不是很好。
    用化学改性法[1,3,4]制备的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的尺寸很小,约为几十到几百个纳米,但化学改性法的制备步骤不易控制,产品的成本也较高。
相反转法[3,5-9]是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法,几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程,如在油/水/乳化剂体系中,其连续相由水相向油相(或从油相向水相)的转变,在连续相转变区,体系的界面张力最低,因而分散相的尺寸最小。通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液,其分散相的平均粒径一般为1~2μm[10]。
    为了克服外加低分子量乳化剂乳化环氧树脂的缺点[11-12],我们开发出新型的具有反应性的水性环氧乳化剂[13]。通过将具有表面活性作用的分子链段引入到环氧树脂分子链中,大大改善了乳化剂与环氧树脂的相容性。然后用该乳化剂并借助于相反转技术制备水性环氧树脂乳液。同时对影响水性环氧树脂乳液稳定性和乳液中分散相粒径的因素进行了较为系统的讨论,为确定水性环氧树脂乳液的生产工艺提供了合理的理论依据。

    1、实验部分
    1.1 原料
    双酚A型环氧树脂E-51(环氧当量为190),上海树脂厂产品;双酚A型环氧树脂E-20(环氧当量为500),湖南岳阳石油化工总厂产品;乙二醇单乙醚(EGMEE),化学纯,上海试剂三厂产品;表面活性剂(BMJ 1000,BMJ 4000,BMJ 6000),化学纯,上海化学试剂公司产品;过硫酸钾,分析纯,上海化学试剂公司产品。
    1.2 反应型环氧树脂乳化剂的合成
    按一定比例将环氧树脂和表面活性剂(BMJ)加入到装有搅拌器和温度计的250mL的三颈瓶中,加热至150℃左右,待BMJ和环氧树脂完全溶解后停止加热,搅拌均匀后滴加过硫酸钾的水溶液(催化剂)。控制反应温度在120℃左右,维持若干小时,反应结束后,加蒸馏水稀释,得淡黄色透明的乳化剂溶液。
    本文所使用的乳化剂的分类说明和代号如下:L(low)型乳化剂是以低分子量环氧树脂E-51和BMJ为原料合成的乳化剂;H(high)型乳化剂是以高分子量环氧树脂E-20和BMJ为原料合成的乳化剂。L4124-L代表合成时所用的是低分子量环氧树脂E-51,4代表BMJ分子量为4000, 12代表环氧基和羟基当量比为1:2,4代表反应时间为4h。
    1.3 水性环氧树脂乳液的配制
    双酚A型环氧树脂E51的乙二醇单乙醚溶液和反应型环氧树脂乳化剂按一定比例搅拌混合均匀,然后滴加蒸馏水直到体系的粘度突然下降,此时体系的连续相由环氧树脂溶液相转变为水相,发生了相反转,继续高速搅拌一段时间后加入适量蒸馏水稀释到一定的浓度,制得水性环氧树脂乳液。
    1.4 水性环氧树脂乳液的表征
    水性环氧树脂乳液的稳定性用80-2B型低速台式离心机进行评定, 上海安亭科学仪器厂制造;乳液分散相粒子的尺寸与粒度分布用激光粒度分析仪LS-230测定, 德国Bachman Coulter公司制造。

    2、结果与讨论
    实验表明,用相反转技术制备水性环氧树脂乳液时,影响乳液稳定性和分散相粒径的因素很多,如乳化剂的化学结构及其浓度,乳化剂合成时所用环氧树脂和表面活性剂(BMJ)的分子量,乳化剂合成时反应时间等。其中乳化剂浓度对环氧树脂乳液的稳定性和分散相粒径影响最为显著。
    2.1 乳化剂化学结构对乳液稳定性的影响
    在其它条件基本相同的情况下,H4118乳液的稳定性是最好的。这是因为在合成乳化剂的时候,当环氧基和羟基的当量比是1:1时,乳化剂一端为亲油性的环氧基,另一端为亲水性的羟基,乳化剂的分子链很长,乳化剂的分子量很高,能将环氧树脂微粒充分包覆,对环氧树脂微粒的乳化能力较强,因此制得的乳液的稳定性也就相对较好。当环氧基和羟基的当量比为1:2时,乳化剂分子链两端为羟基,亲水性过强而亲油性过弱,绝大部分乳化剂分子以胶束形式停留在水相中,对环氧树脂的乳化作用不强,因而配得的乳液的稳定性很差。同理,当环氧基和羟基的当量比为2:1时,乳化剂分子链的两端为环氧基,乳化剂亲油性过强而亲水性过弱,乳化剂分子中的羟基与水相之间的氢键作用不是很强,乳化效果也不是很好。此外,当环氧基和羟基的当量比为1:2或2:1时,不能象当量比为1:1时那样形成长链分子,也是乳化性能不好的一个原因。图1表示了H4124,H4118和H4214三种不同分子结构的乳化剂乳化低分子量环氧树脂后在分散相微粒的分布示意图。H4118环氧基和羟基当量比是1:1,乳化剂分子形成长链分子,分子链上的大多数亲油链段都渗入环氧树脂微粒内部,在粒子表面形成牢固的保护层。当量比为1:2或2:1的乳化剂分子虽然也能在粒子表面形成保护层,但是分子链中只有少数的亲油链段渗入环氧树脂内部,并且不同分子之间的相互作用力较小,形成的保护层不是很牢固,当外界条件发生变化时,乳胶粒之间比较容易碰撞形成大粒子而发生沉降,这样的乳液就容易出现分层和破乳现象。
    2.2 乳化剂浓度对乳液稳定性的影响
    乳化剂含量达到13%时,所制备的乳液稳定性较好,离心机3000rpm转30min也不会出现分层和破乳现象,并且乳液分散相微粒的平均粒径较小,一般在1μm左右;反之,当乳化剂含量很低(如5%)时,乳液的稳定性很差,室温环境下放置1d后就出现分层现象,分散相微粒的粒径也很大。
    对这一现象,可用相反转机理来进行解释。当乳化剂浓度较高时,随着加水量的增加,有足够多的乳化剂分子及时地扩散到新形成的水滴表面,将细小的水滴包覆,形成具有一定张力的界面膜,此时水滴间的排斥力大于水滴间的吸引力,保证水滴具有恒定的尺寸大小。在满足这一条件下进一步加入蒸馏水将使得水滴的间距变小,吸引力急剧增加,当水含量达到某一临界值时,水滴间的吸引力稍大于水滴间的排斥力,这时体系的表面张力很低,水滴在剪切作用下融合为连续相,发生完全相反转,形成O/W型乳液,这样得到的乳液稳定性很好,分散相微粒尺寸较小。反之,当乳化剂浓度较小时,体系在增加水含量的过程中,乳化剂分子不能及时将细小的水滴包覆形成具有足够强度的界面膜,水滴在剪切作用下相互碰撞形成较大的水滴,使得界面膜的强度有所降低;当加水量达到一定值时,分散在环氧树脂连续相内的较大水滴在剪切作用下融合为连续相,将环氧树脂包覆形成较大尺寸的不规则粒子,较小的水滴来不及融合为连续相就被固定在环氧树脂分散相中,形成W/O/W型乳液,此过程进行的相反转不完全,因而制得的水性环氧树脂乳液稳定性较差,分散相的粒子尺寸较大。
    乳化剂含量对乳液分散相微粒的粒径影响十分显著。当乳化剂含量低于临界胶束浓度时,乳液中分散相微粒的粒径随乳化剂含量的增加快速下降。但当乳化剂含量达到临界胶束浓度后,乳液的分散相微粒的粒径有所减小,但变化的比较缓慢,并且乳液的稳定性也没有很大提高,这可能是由于在临界胶束浓度以后,体系已发生完全相反转,多余的乳化剂分子只停留在水相中,不能对已乳化的分散相微粒进行再乳化,因而对环氧树脂的微粒贡献不大,乳液稳定性也没有明显提高。
    2.3 合成乳化剂时的表面活性剂(BMJ)分子量对乳液稳定性的影响
    在其它条件相同的情况下,H6118乳液的离心稳定性最好,分散相微粒的尺寸最小;而H1118乳液的稳定性很差,室温条件下放置三天后就出现分层现象。这说明该类乳化剂随着表面活性剂分子量的增加有亲水性增强的趋势,导致这一变化的原因是乳化剂分子中的亲水链段与水相之间的氢键作用力随表面活性剂分子量的增加而增大。合成乳化剂时的表面活性剂分子量较大时,乳化剂分子链中亲水链段较长,亲水性较好,这样的乳化剂对环氧树脂的乳化效果较好,因而形成的乳液分散相尺寸较小,不会因为分散相粒子之间的相互碰撞而发生凝结现象。
    2.4 合成乳化剂的环氧树脂分子量对乳液稳定性的影响
    在其它条件相同的情况下,L4118乳液的稳定性相对于H4118乳液要差的多,并且分散相的粒径也相差较大。这可能是因为通过用高分子量环氧树脂和表面活性剂反应来合成乳化剂可改善乳化剂与环氧树脂的相容性,当然也有可能是因为高分子量环氧树脂分子链中含有多个羟基,合成乳化剂后,这些羟基与水相之间形成较强的氢键作用,提高了乳化剂与水相之间的相互作用力,因而配制的乳液的稳定性较好。
    2.5合成乳化剂的反应时间对乳液稳定性的影响
    合成乳化剂时的反应时间对乳液稳定性有很大的影响,一般控制反应时间在4~8小时为宜。这是因为合成乳化剂的反应时间过短,则加成反应进行的不是很充分,有一部分表面活性剂和环氧树脂以游离状态存在,并且生成的乳化剂分子的链段相对较短,乳化效果不是很好,所制得的乳液中分散相尺寸较大,稳定性较差。反之,若合成乳化剂的反应时间过长,则又可能会引起可逆反应或其它副反应,使得所合成的乳化剂的乳化效果不理想,乳液稳定性反而变差。

    3、结论
    合成乳化剂时环氧基与羟基的当量比最好控制在1:1, 如果当量比为1:2和2:1,环氧树脂或表面活性剂分子的两端被封盖,使得乳化剂分子链相对较短,乳化效果不好,所制得的乳液稳定性较差。
乳化剂含量对水性环氧树脂乳液的性能影响十分显著,当其它条件一定时,通过改变乳化剂含量,可以很容易地控制乳液的稳定性和分散相粒径。在没有其它特殊要求时可控制乳化剂含量在13~15%(wt%)范围内。
    合成反应型环氧树脂乳化剂时表面活性剂的分子量可以选择4000或6000,但若考虑到乳液成膜后涂膜性能则宜选用分子量为4000的表面活性剂。
    合成反应型环氧树脂乳化剂时基体环氧树脂应选用高分子量的环氧树脂(E-20),这样可以改善乳化剂与环氧树脂的相容性,制得的乳液稳定性较好。
    考虑到工业化生产的要求和环氧树脂乳化剂合成时的反应进程,控制反应时间在4~8h比较合理。
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