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一种高性能树脂在亚太地区日益增长的复合材料工业中的应用
发布时间: 2009-04-15

    (作者:陶氏化学(澳大利亚)有限公司  Despina AnastaSiou博士、Anna Palfreyman  陶氏化学 (中国)有限公司  张以康)

    简述
    整个亚太地区国家的快速工业化意味着应用复合材料或纤维增强塑料(FRP)的机会大大增加。诸如纸浆与造纸,采矿,氯碱工业,化肥工业,污水/水处理,近海油气设施以及空气污染控制等工业,都需要能够抗高温高压下恶劣化学环境的建筑材料,而FRP正是解决腐蚀难题的合适且经济的一种材料。可是,为了确保设备的最佳使用性能和寿命,必须仔细挑选合适的树脂以及正确的工艺。
    DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂是一种由环氧树脂与甲基丙烯酸反应而制得的自由基引发热固性树脂,用苯乙烯稀释。这种树脂结合了环氧树脂的高热性,力学性能和耐化学性以及不饱·和聚酯树脂的速固化和易操作性能。在要求耐腐蚀的应用中,他们一直是FRP设备与结构制作的最佳树脂。环氧乙烯基酯树脂在西欧和北美的应用已很普遍,但对亚太地区而言还相对较新。
    本文研讨了使用DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂制作高性能FRP设备,重点在结构与性能的关系及表现,以利于指导选择材料。同时以腐蚀与结构应用的实例来阐明DERAKANE*树脂的成功应用。另外,低苯乙烯含量树脂改善了操作和性能,其最新进展也略作介绍。

    介绍[1]
    在60年代早期,FRP已被认作是解决工厂中腐蚀问题的一种特别适合及经济的材料。象今天一样,FRP的制作都很相似,—即通过层合玻璃纤维或碳纤维等增强材料与树脂复合。然而树脂的选择是有限的,大多数情况下采用的聚酯基树脂,不具备高性能设备所需要的性能。极端严酷的腐蚀化学环境,如陶氏化学公司自己的氯碱厂和镁厂,都要求性能更高的树脂,这种树脂不但可以耐强化学介质如盐酸或高温氢氧化物,而且可以抗工艺设备上的高应力和交变载荷。这种树脂的诞生是非常关键的,它既可以解决现有的问题,也最大地延长了工厂的寿命并保证了安全性。
    以解决我们自己工厂的腐蚀问题为契机,陶氏化学公司的研究人员以已有的陶氏环氧技术为基础,开发了一种用于FRP的新型树脂。通过环氧树脂与甲基丙烯酸反应,将生成物溶于苯乙烯单体中,便制成了一种反应性的热固性树脂。它把环氧的高热性,力学性能及耐化学性与不饱和聚酯树脂的易操作性结合在了一起,并具有极佳的室温固化性能。
    经过陶氏化学公司自己工厂发展项目的扩大以及使用试验以后,该树脂在1966年已被引入美国市场,商标名为DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂。
    最早的应用实例之一是二个储罐,含25-40%三氯化铁溶液,在德克萨斯州自由港的陶氏化学美国镁厂内,安装于1967年,取代已经坏了的橡胶内衬钢罐。这些DERAKANE*FRP储罐现在已经使用了30多年,没有任何问题。
    在过去的31年中,DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂已被接受作为一种理想的材料来制作耐腐蚀FRP设备,广泛用于各种工业:包括采矿业,纸浆与造纸业,氯碱工业,化肥工业,污水/废水处理,近海油气设施,空气污染控制,发电厂,运输业以及国防工业。典型的应用包括储罐,反应和处理容器,烟道,管道和净化槽,烟囱和内衬,聚合物混凝土电池和地坪,梯/格栅,压力管道和压力容器,游泳池,船,等等。现在,FRP在结构和基建应用中的出现和被接受,扩大了这一范围并减少了传统的应用,如客车,列车,桥梁,路面板,海洋中的桩基等应用,都已有知,但还很少。
    配方,工艺和固化[2]
    DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂的配方及使用工艺与不饱和聚酯树脂很相似。过氧化物催化剂引发化学反应,使树脂固化。钴促进剂和胺加速剂也用于催化过程,以加速并增进固化。阻聚剂被用来延长凝胶时间。其他添加剂包括填料,触变剂(改善流动性及防止垂直层合时树脂下淌),浸润剂,内脱模剂以及各种纤维增强材料。
    DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂适用于复合材料制作中的所有工艺,包括开模技术,如手糊成型,喷射成型,纤维缠绕;以及闭模技术,如压缩模压,树脂传递/树脂灌注模塑和拉挤工艺。
    结构—性能关系[3]
    如果将DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂的分子结构与传统的双酚A富马酸(反丁烯二酸)或间苯聚酯相比较,则其优异的物理性能,耐化学性和固化性能就一目了然。这些树脂的化学侵蚀是通过酯基的水解,或未反应的碳碳双键在氧化或卤化时裂解而发生的。固化后的双酚A富马酸聚酯和间苯聚酯,其分子链上到处都有酯基,这就使他们非常容易发生水解。与酯基一样,这些聚酯链上到处都随机分布着碳碳双键,当然不会所有的键都在聚合过程中反应。
    DERAKANE*树脂的环氧骨架上酯基的缺乏使其变得比聚酯树脂更不容易受到化学侵蚀。且DERAKANE*树脂上的酯基已被甲基所屏蔽,阻碍了水和碱对酯基的水解。相比之下,聚酯树脂由于其分子骨架含2到3倍的酯基,当然就更容易通过水解开裂。另外,DERAKANE*树脂只在分子链二端含双键,聚合过程中反应更完全。因而,DERAKANE*树脂的结构就更为抗化学性。
    由于DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂极性基团的数目和排列,其极性比聚酯树脂要小。因而,DERAKANE*树脂受水的影响也更小。环氧乙烯基酯分子上的仲羟基,通过与玻璃纤维表面的羟基反应,也改善了层合的质量,从而带来极好的“浸润”和良好的粘接。这就是为什么DERAKANE*树脂层合板强度高的因数之一。
    DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂,固化时只在二端交联,这就意味着分子链的整个长度在应力下是可以伸长的。因而可以吸收力或热的冲击。因此,用DERAKANE*树脂制得的高强层合板,在运输,安装,以及制件的使用过程中,极耐微裂或开裂。作为对比,聚酯树脂的交联在整个链上到处发生,这就增加了固化材料的脆性。在这种聚酯树脂中,必须用单体来帮助交联。而环氧乙烯基酯树脂就不需要单体,树脂通过自身固化。因而,低单体含量的DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂,其耐腐蚀性比相应聚酯树脂就要高。
    DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂产品系列[4,5,6]
    DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂有五大系列,每个系列都有不同的应用类型:
    DERAKANE411*树脂
    DERAKANE411*系列是30多年前陶氏化学公司第一个开发出来的环氧乙烯基酯树脂。以双酚A环氧为骨架,这种树脂是FRP工业应用最普遍的环氧乙烯基酯树脂。这是因为在105℃以下,这种树脂强度极高,并可抗大多数酸,碱,漂白剂和溶剂。用DERAKANE*411制作的设备可以容许重设计载荷而不损坏树脂基体。在制作不慎或运输和安装时发生碰撞,这种树脂的强度保证了安全性。
    Figure3:双酚A环氧树脂
    在最近的发展中,对DERAKANE*411—45作了进一步的优化并推出了DERAKANE*411-3500这种独特的树脂具有DERAKANE*411-45的所有特性,而且其延伸率和韧性提高了30%,工作能力得到改善,耐碱性提高。
    DERAKANE*411有多种粘度范围,使其更方便操作,并适于各种工艺。
    只要配方和固化过程适当,DERAKANE*411树脂可符合FDA法规21CFR177.2420(用于接触食品的材料(2))
    DERAKANE*470树脂
    DERAKANE*470树脂是一种环氧酚醛乙烯基酯树脂,设计用于在溶剂,化学品及氧化性酸等混合环境下的特殊耐腐蚀性以及高温下强度和韧性的极佳保留性。DERAKANE*470树脂非常适用于制作这种工业设备,即腐蚀材料必须浓缩和混合以满足EPA污染控制要求的工业设备。这些树脂常常用于高温氯化设备或苛性碱净化与储存设备,如磺化厂,含各种溶剂的工业废料处理厂以及采矿业的溶剂萃取工厂等。其他应用包括盐酸运输,槽车和轨车内衬,石油和汽油储罐及内衬。
    在DERAKANE*470-36树脂已被认作工业用标准酚醛环氧乙烯基酯树脂的同时,我们进一步优化开发了DERAKANE*470-300树脂。DERAKANE*470-300具有与DERAKANE*470-36相同的特殊抗溶剂/酸性及热性能,优势在于苯乙烯含量低,粘度高,热变形温度(HDT)稍高并且储存期更长。DERAKANE*470-300经“加州南岸空气质量管理区(CalifOrnia’SSouthCoastAirQualitv ManagementDistriCt)”测试,对比于含45%苯乙烯的树脂,其挥发性明显降低。
    DERAKANE*441-400
    DERAKANE*441-400也是一种环氧乙烯基酯树脂,其耐腐蚀性和力学性能最佳表述的话,介乎于DERAKANE*411环氧乙烯基酯树脂与DERAKANE*470酚醛环氧乙烯基酯树脂之间。DERAKANE*44下-400的所有力学性能都与DERAKANE*411和470树脂相当,但是,DERAKANE*441-400的热变形温度比DERAKANE*411树脂高15-20℃,其延伸率是DERAKANE*470树脂的二倍,也比DERAKANE*411树脂高33%。DERAKANE*441-400树脂还具有独特的低苯乙烯挥发特性。与DERAKANE*411树脂相比,室温下其苯乙烯挥发减少约50%。只要配方和固化适当,DERAKANE*441-400符合FDA法规21CFR177.2420(用于接触食品的材料(2))。
    DERAKANE*500树脂
    DERAKANE*500系列(510A-40,510C,510N)含有溴化环氧骨架,予树脂以阻燃性。这种树脂大量用于FRP管道,污染控制净化器,烟囱和烟囱内衬层应用,热空气/气体混合体或易燃液体的处理设备。他应用包括建筑板材,地坪复合材料以及造船。
    DERAKANE*510A-40溴化环氧乙烯基酯树脂是当今环氧乙烯基酯树脂中耐火性最高的。它具有高度的抗力学与化学破坏能力。由于其阻燃性是本身固有的,而不是靠添加剂来达到的,所以其耐化学性仍然很好,目测制件不坏。
    DERAKANE*510C溴化环氧乙烯基酯树脂是为了降低价格而设计的,它保证了一般DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂的极佳耐化学性和韧性。在该树脂中加入锑化合物可使阻燃效果更佳。
    DERAKANE*510N是一种溴化环氧酚醛乙烯基酯树脂,它是为提高高温下的性能,耐化学性及阻燃性1而设计的。
    (1.采用这些树脂经合适配方及固化制得的产品:其阻燃程度经常采用ASTM E84隧道炉试验标准来定量测试。 这是一种控制条件下的测试,它把一种材料的燃烧性与其他的作对比,不能作为真实火灾情况下的行为预测。DERAKANE *环氧乙烯基酯树脂是有机材料;如果温度和氧气条件适当时会燃烧。)
    DERAKANE*8084树脂
    DERAKANE*8084是一种弹性体改性的环氧乙烯基酯树脂,对钢和混凝土表面具有很高的粘接性。与传统的环氧乙烯基酯树脂相比,其延伸率加倍,粘接强度提高,抗冲提高4倍,层间强度提高20%,并具有独特的耐磨性。同时, DERAKANE*8084树脂保持了大部分基本环氧乙烯基酯树脂的热变形温度(HDT)和耐腐蚀性能。在耐腐蚀应用中,DERAKANE*8084常常作为一种底漆树脂来准备基面,用于耐腐蚀内衬。DERAKANE*8084的强度使其在耐磨内衬和地坪,管接件,以及二次粘接的应用中非常理想。固化后的DERAKANE*8084性能加上高延伸率,有助于内衬层抗应用时产生的热应力。
    DERAKANE*8084树脂的高韧性赋予层合板独特的强度和耐疲劳性能。因此,它常常与KevIar(TM)纤维和其他增强材料一起使用,用于航空,赛车和军用头盔,奥运短雪橇,帆船和高性能赛艇。
    DERAKANE*8084树脂的耐开裂性能使其非常适用于作封泥和灌缝材料。常用来层合间隔环套以熔接管道,作为树脂砂涂层用于水泥地坪以改善牵引力,以及用于橡胶内衬设备的,临时修补材料。

    总结
    极佳的耐化学性和耐腐蚀性,以及优异的热性能和韧性,使得DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂成为大量FRP应用时所选择的材料。所有使用DERAKANE*树脂的传统工艺技术生产出的FRP结构都具有强度,韧性和耐腐蚀性的综合优势。 DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂生产出的产品结构在长期使用中几乎无需维护。
    谢启
    作者对陶氏化学公司在德国Gheinmuenster和美国Freeport的同仁们的帮助和贡献深致谢意。
    安全事项
    制造商的资料,供应商的材料安全数据单(MSDS)以及目前的规章指导都应作为所有树脂和化学品安全处理和安全储存的参考。注意:本文所表述的信息是准确可靠的,但不是作为保证。所涉及的任何专利也不是免费的。

    参考资料
    1.Youd,Dr.S.J and Harrison,P.S.,陶氏化学欧洲,环氧乙烯基酯树脂—从第一个25年,到21世纪。
    2.DERAKANE*使用工艺手册(出版号.125·00082).
    3.DERAKANE*产品与使用指南 (出版号.CH 224·078·E)
    4.DERAKANE*技术产品信息(出版号.125·00016)
    5.DERAKANE*耐化学性与工程指南(出版号.125—00043)
    6.什么东西在吞蚀你?用DERAKANE*树脂去战胜腐蚀,热和开裂吧!(出版号.296·319)

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