行业杂志
甲酚甲醛环氧树脂体系固化过程的研究
发布时间: 2010-04-15

(作者:中国兵器工业第五三研究所  张银生、尤瑜升、冀克俭、谭文秀、张淑芳  250033 )

    红外光谱法是研究环氧树脂固化反应的极好手段。用红外光谱法研究环氧树脂固化反应的文献很多。前文用热分析技术(DSC、TG)研究了甲酚甲醛环氧树脂体系的固化反应及其动力学。本文主要利用红外光谱及其变温样品池和定量分析程序研究了新型甲酚甲醛环氧树脂体系固化剂和促进剂含量对固化反应速率的影响,为树脂体系的配方设计提供依据,同时研究了固化工程中树脂体系结构变化的规律,并探讨了树脂体系的固化反应机理。

    1、实验部分
    1.1 材料
    甲酚甲醛环氧树脂:黄色至琥珀色固体,环氧值0.40-0.48摩尔/100g,软化温度65-75℃,挥发份﹤1%,无锡树脂厂生产。
    固化剂:线性酚醛树脂、微红色脆性固体,游离酚含量1%,五三研究所合成。
    促进剂:双氰按,白色结晶,化学纯。
    配制七种试样的树脂溶液,见表1。
    1.2 IR分析
    仪器:美国Perkin-Elmet 公司983红外线光谱仪,P/N变温样品池;受谱范围400-4000cm-1,收录一张谱图5min。试样制备:在NaCL晶片上涂树脂体系溶液,室温凉干后备用。试验:将试样放入变温池中,按预定程序升温,从室温升至110℃约需10min,然后在110℃下恒温15min,再用大约10min的时间升温至170℃,恒温约45min。分别收录不同固化时间的红外光谱图。 
                                    表1 试样的重量配比 

试样品

环氧树脂

固化剂

促进剂

1

100 

42.8

2

100

66.7

3

3

100

100

3

4

100

66.7

1

5

100

66.7

3

6

100

66.7

5

7

100

66.7

8

    2、结果与讨论
    2.1 固化剂、促进剂用量对固化反应速率的影响
    用环氧指数定量表固化过程中环氧树脂体系未反应的环氧基的相对含量。环氧指数定义为环氧基特征吸收峰(910cm-2与苯环特征吸收峰(1501 cm-2)峰高的比值。不同固化剂和促进剂用量的树脂体系的环氧指数与固化时间的关系,可以看出,促进剂用量对固化反应速率的影响比固化剂用量要大。在促化剂用量相同的条件下,体系的固化反应速率随促进剂用量的增多而加快;但当促进剂用量达到一定量后,树脂体系的固化反应速率变化基本不变。 

吸收峰(cm-2

归属

830 1500

苯环C=C伸缩振动

910

环氧基的伸缩振动

1034

羟基O-H伸缩振动

1130

醚基C-O-C伸缩振动

1555 1631

胺基N –H 伸缩振动

2195 2150

氰基C=N伸缩振动

3345

羟基、胺基O-H、N-H伸缩振动

    2.2 固化过程中树脂体系的结构变化
    随着固化过程的进行,树脂体系的环氧基、羟基、醚基、胺基和氰基的相对含量都在变化,根据红外光谱定量分析的条件,选择比较孤立的和干扰较少的特征吸收峰为析谱带,树脂体系的环氧基(910cm-1)、羟基(1034 cm-1)、醚基(1130cm-1)、胺基(1555cm-1)和氰基(2195cm-1)的吸收峰宜进行定量分析。定量分析中以各分析谱带与苯环吸收峰峰值的比值表征各基因的相对含量。
    2.2.1 环氧基
    试样5在固化过程中环氧基指数与固化时间,随着固化过程的进行,环氧指数不断下降,固化40min时,环氧指数值为零。
    2.2.2 醚基
    试样5在固化过程中醚基相对含量与固化时间的关系如下,在110℃预热阶段,醚基相对含量就开始增加,固化40min后,醚基相对含量基本稳定。
    2.2.3 羟基
    试样5在固化过程中羟基相对含量与固化时间。在110℃预热阶段,羟基相对含量就开始缓慢增加,固化40min后,羟基相对含量稍有增加。
    2.2.4 胺基的变化
    试样4、5、7在固化过程中胺基相对含量与固化时间的关系见图5。由图可知,试样5在110℃预热阶段,胺基相对含量就开始减少,在110℃至170℃升温过程中,胺基相对含量迅速下降,固化40min时,胺基相对含量为零。同时还可以看出不同促进剂用量对胺基相对含量变化规律的影响。试样4促进剂用量小,固化35min,胺基相对含量为零。试样7促进剂用量大,固化80min时,树脂体系中仍有少量胺基存在。
    2.2.5 氰基的变化
    试样4、5、7在固化过程中氰基相对含量与固化时间的关系见图6。由图可知,氰基相对含量的变化规律与胺基的类同。不同之处是仅有部分氰基参加固化反应。试样7促进剂用量过多,固化80 min时,树脂体系中仍然有部分氰基存在。
    2.3 固化反应机理
    甲酚甲醛环氧树脂是黄色至琥珀色固体,其结构式为(略);
    线性酚醛树脂是微红色脆性固体,其结构式为(略);
    在加热条件下,酚醛树脂中的酚羟基与甲酚甲醛环氧树脂中的环氧基其醚化反应。这种醚化反应在没有促进剂存在的情况下,反应速度缓慢,在胺类促进剂作用下,可以加速固化反应速度。由图2可知,促进剂用量对固化反应速度有明显影响。这种胺类促进剂不仅是一种促进剂,而且是一种固化剂,在成型温度下能直接参加固化反应,迅速固化环氧树脂,反应机理是胺基与环氧基反应,形成羟基。羟基可以进一步反应。根据本实验的结果,可以初步认为甲酚甲醛环氧树脂体系固化的主要反应有以下几种:
    1、甲酚甲醛环氧树脂的酚羟基之间的醚化反应。促进剂的加入,可以降低反应活化能。大大地加速醚化反应速度。
    2、甲酚甲醛环氧树脂环氧基与双氰胺(氰基、胺基)之间的反应, 胺基活泼氢与环氧基反应,环氧基开环产生羟基(3)反应(5、6)中产生的羟基(1034cm-1),在一定温度下,进行醚化反应,产生醚基(1130 cm-1)。 文献认为双氰胺在加热条件下分解为二个单氰胺,单氰胺的活泼氢与环氧基反应。本实验中,胺基的相对含量随着固化时间的减少而不断减少。可见,氰基是参与固化反应的。可以认为上述反应3是存在的。

    3、结论
    3.1 用红外光谱法测定甲酚甲醛环氧树脂/酚醛树脂/双氰胺树脂体系在固化过程中环氧指数的变化,可以表征固化剂和促进剂用量对固化反应速率的影响,为树脂体系的配方设计提供数据。
    3.2 在甲酚甲醛环氧树脂体系中双氰胺不仅大大地加快速了树脂体系主要的固化反应-醚化反应,而且胺基和部分氰基直接参与固化反应。
    3.3 甲酚甲醛环氧树脂/酚醛树脂/双氰胺树脂体系中,随着固化过程的进行,环氧基(910cm-2)、胺基(1555 cm-2)和部分氰基(2180cm-2)的吸收峰强度逐渐降低,羟基(1030cm-1)和醚基(1120cm-1)吸收峰强度则逐渐增加。

 

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