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环氧乙烯基酯树脂的分类、合成和固化
发布时间: 2010-03-15

(作者:华东理工大学  周润培  200237)

摘要:对环氧乙烯基酯树脂的分类、合成和固化作了叙述,并与普通不饱和聚酯固化剂进行比较。
    关键词:环氧乙烯基酯树脂;合成;固化
  中图分类号:TQ323.5     文献标识码:A   文章编号:1002-7432(2002)06-0031-03

  1、前言
  近年来,环氧乙烯基酯树脂的生产和应用在我国得到了快速的发展。表现在国内市场对环氧乙烯基酯树脂的需求迅速增长和境外一些跨国公司的品牌进入国内市场。然而有关环氧乙烯基酯树脂的知识普及却远远跟不上市场发展的步伐。一些用户想在防腐工程上应用这类树脂,但又不知道如何识别和正确选择。笔者多年来从事环氧乙烯基酯树脂的开发和研究,希望通过这一讲座对普及这类树脂的应用知识作些有益尝试。

    2、分类
  环氧乙烯基酯树脂指的是分子两端含有乙烯团体,中间骨架为环氧树脂结构的一类不饱和聚酯。他们通常是由不饱和一元酸(最常用的为丙烯酸)和环氧树脂进行开环酯化反应而得,故也可以称为不饱和酸环氧酯或环氧(甲基)丙烯酸酯。
  环氧乙烯基酯树脂从面世以来已有近40年的历史,期间出现了无数商品品牌、专利和文献。据笔者所知,目前国内外研究和生产的乙烯基酯树脂大致可分为以下几类:由甲基丙烯酸(M)和双酚A环氧(E)为主要原料的ME型乙烯基酯;由丙烯酸(A)和双酚A环氧为主要原料的AE型乙烯基酯;由甲基丙烯酸和酚醛多环氧(F)为主要原料的MFE型以及由甲基丙烯酸和含溴双酚A 环氧(EX)为主要原料的MEX型等(表1)。此外尚有许多异氰酸酯改性橡胶等改性剂改性的乙烯基酯树脂。即使是同样原料组成的乙烯基酯树脂,由于原料配比不同、生产工艺不同和固化条件不同等因素,其固化产品(浇铸体)也会具有不同的物理和化学性质。
表1 耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂的分类(按化学组成)

  从乙烯基酯的发展史来看,ME型乙烯基酯是较早开发成功的商品树脂,一些厂商把这类树脂称之为标准型乙烯基酯树脂,但却不见其典型配方。事实上ME型乙烯基酯树脂也是多品种的,笔者早期也主要从事在这一类乙烯基酯树脂的合成与性能研究,究竟怎样配方的ME型树脂是标准?目前尚无公认的典型配方。在不饱和聚酯树脂大家公认的标准树脂是聚邻苯二甲酸/反丁烯二酸丙二醇酯,其典型配方为邻苯二甲酸酐︰顺丁烯二酸酐︰丙二醇=1︰2︰2.15。标准树脂并不等于最好的树脂,当年最好的树脂也不等于永远是最好的,这已为不饱和聚酯树脂的发展史所证实。

    3、合成
  有机不饱和酸中的基与环氧树脂中的环氧基可发生开环加成反应而生成酯。环氧乙烯基酯的合成就是按照这个反应历程进行的。例如:甲基丙烯酸和双酚A环氧数值反应生成甲基丙烯酸环氧酯的化学反应方程式如下:2CH2=C-COOH+CH2-CH-CH2。由于双酚A环氧树脂中的环氧基的高活性,即使在常温和无催化剂条件下,该反应也可缓慢地进行。在进行上述开环酯化主反应的同时,在有质子存在的条件下,环氧树脂尚可发生自聚副反应。为了保证反应朝开环酯化主反应进行,尽量减少副反应的干扰,选择合适的催化剂是关键。据文献记载,环氧基开环酯化反应的常用催化剂有叔胺、季胺盐、路易士酸、有机膦化合物和有机金属络合物等。
  合成反应一般在80-140℃下进行。在此温度条件下另一副反应,即甲基丙烯酸中的双键聚合物反应就有可能发生。为避免这一副反应发生,添加适当的酚类阻聚剂是必须的。反应终点可由酸值来控制,反应过程无三废生成。红外光谱跟踪显示,表征环氧基的特征吸收峰910cm-1随着反应进行逐渐减弱,最后完全消失。说明本反应转化率可达到95%以上,接近100%。据文献记载有关反应动力学研究表明:有机金属络合物催化丙烯酸与环氧树脂的酯化反应,在转化率低于50%时表现为零级反应。而季胺盐催化不饱和酸环氧酯,其反应速度依赖于催化剂和环氧树脂的浓度而与酸无关。具有对环氧为一级、对酸为零级的规律[2]。

    4、固化
  环氧乙烯基酯树脂的固化和不饱和聚酯树脂一样遵循自由基工具共聚反应的规律[3]。但由于环氧乙烯基酯分子中的双键结构与不饱和聚酯分子中的双键结构不同,使他们与苯乙烯等交联剂发生共聚交联时表现出不同的竞聚率与反应活性。
  与不饱和聚酯相同,环氧乙烯基酯的常用交联剂也是苯乙烯。ME型环氧乙烯基酯与苯乙烯共聚时的竞聚率,若借用甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚时的竞聚率作为近似值,则在60℃时分别为0.46和0.52。同理,AE型环氧乙烯基酯与苯乙烯共聚时的竞聚率可以借用丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚时的竞聚率作为近似值,它们在60℃时分别为0.18和0.75。由此可见,无论ME或AE型乙烯基酯与苯乙烯共聚时,它们的自聚速率均小于共聚速率,表明它们可以生成较为均匀的共聚物,在一定条件下尚可生成结构恒定的共聚物(恒份共聚)。
  与不饱和聚酯不同的是,甲基丙烯酸酯与ME型环氧乙烯基酯共聚可以生成结构恒定的共聚物,而甲基丙烯酸酯与不饱和聚酯则无法形成恒份共聚。
  在自由基共聚反应中,共轭效应对分子中双键的活性有很大的影响。一般说来,单分子结构中共轭效应的存在促使单分子中双键的活性增高,即在外界自由基的攻击下容易形成二次自由基,但形成的二次自由基由于受共轭效应的影响,其活性相对减弱。
  比较环氧乙烯基酯的双键结构与不饱和聚酯的双键结构,后者的共轭效应强度大一些,也就是说富马酸双酯中的双键活性要比甲基丙烯酸酯中的双键活性要高一些。这就说明了为什么不饱和聚酯树脂通常要比乙烯基酯树脂易于被有机过氧化物分解生成的一次自由基引发聚合。
  在分子中含有富马酸结构的MEE型乙烯基酯树脂,由于富马酸双键的高活性,使这类树脂的固化性能一般要比ME型乙烯基酯树脂的为好。MFE型乙烯基酯树脂在酮过氧物-二甲基苯胺引发系统。
  环氧乙烯基酯树脂的固化与不饱和树脂一样通常伴随着明显的体积收缩。树脂的固化收缩率是树脂固化性能中除凝胶时间以外的另一重要指标。
  影响树脂固化收缩的因素很多,除环氧乙烯基酯的分子结构外,交联剂的品种和用量、引发系统的选择、添加剂和环境温度等都对树脂固化收缩率产生直接影响。笔者曾对某进口间笨型模具树脂进行过测试,发现该树脂的固化体积收缩率与固化速度有关。固化速度快,所得树脂浇铸体的浑浊度大,体积收缩率较小。固化速度慢,所得树脂浇铸体的浑浊度小,体积收缩率大。笔者也曾对某进口品牌环氧乙烯基酯树脂作过测试,发现该树脂的固化体积收缩率与引发系统有关。采用过氧化甲乙酮-环烷酸钴引发系统,该树脂的固化收缩率甚小,而选用过氧化甲酰-二甲基苯胺引发系统,则该树脂的固化收缩率明显增大。因此,不说明固化条件的树脂固化收缩率指标是没有意义的。 
    参考文献:
    [1]曹万荣。有机金属络合物催化丙烯酸与环氧树脂的酯化反应[J].热固性树脂,1991,(1):35-39
    [2]高俊刚,王逢利。季胺盐催化合成不饱和酸环氧酯的反应动力[J].热固性树脂,1992,(4):5-10
    [3]T Alfrey,J Bohrer, H Mark.   Copolymerization[M] .1952. 

 

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