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环氧树脂质量对紫外线光固化涂料性能的影响
发布时间: 2010-01-15

(作者:巴陵石油化工有限责任公司  刘力、程鸣  414014)

摘要:介绍了紫外光(UV)固化涂料基本组成,双酚A环氧树脂质量对环氧丙烯酸酯的合成及对UV涂料性能的影响。
    关键词:紫外光(UV)固化;涂料;环氧树脂;质量
    中图分类号:TQ323.5  文献标识码:A         文章编号:1002-7432(2003)06-0019-03

    1、前言
    紫外光(UV)固化技术作为面向21世纪的绿色工业技术近30年来发展迅速。UV固化涂料作为20世纪70年代开始崛起的一种新材料,因其具有固化速度快(0.1-10s);涂层的性能优异;可涂装对热敏感的基材;节省能源(约为热固化材料能耗的1/5~1/10);无溶剂排放,既安全又不污染环境;占地面积少,适用于自动化流水线涂装等特点,而得到日益广泛应用。
    上世纪70年代初,我国开始UV固化材料的研制工作;80年后随着彩电等家电和邮电通讯等工业迅速发展,UV固化涂料的应用得到快速成长。在印刷和包装工业中,为了提高印刷和包装质量,也大量使用UV固化涂料。据报道,1994年全国耗用 UV光固化涂料3.8~4.0kt,1998年为8.2kt,2000年为16kt左右,年增长率超过25%。

    2、UV固化材料的基本组成
    所谓UV固化是指在紫外线的照射下,涂料中的光引发剂分解出游离基或离子而使涂料发生聚合作用而产生的固化。UV固化涂料通常由预聚物、活性稀释剂、光引发剂、阻聚剂和其它添加剂组成。
    2.1 预聚物
    预聚物是UV固化涂料中的基本成分,它的性能决定UV固化涂料成膜后的主要性能。通常预聚物主要有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂等。本文主要研究环氧丙烯酸酯树脂的合成基料双酚A型环氧树脂对合成涂料性能的影响。
    2.2 活性稀释剂
    UV固化涂料中加入稀释剂是为了调节材料至适宜的粘度,控制UV材料的固化速度、交联密度和改善固化膜的物理机械性能,如丙烯酰基的酯类、丙烯酸异辛酯等。
    2.3 光引发剂
    它是决定UV材料的固化速度的重要因素。光引发剂受UV光照而激发,产生活性基,引发预聚物和活性稀释剂聚合、交联或接枝。自由基光引发剂又分为分子断裂型和夺氢型两类:分子断裂型如安息香异丙醚;夺氢型如二苯甲酮等。
    2.4 阻聚剂
    在合成预聚物和活性稀释剂时,为了防止聚合必须加入阻聚剂,配制UV固化材料时,为了提高储存稳定性,防止暗反应,也必须加入阻聚剂。
    2.5 其它添加剂
    主要有流平剂、消泡剂、触变剂、增稠剂、颜料等。

    3、UV固化涂料用环氧树脂
    环氧树脂在UV固化材料中作为预聚物合成材料之一,目前主要有3种类型:环氧丙烯酸酯树脂、光成相材料用的碱溶性环氧丙烯酸酯树脂和用做阳离子光引发体系的环氧树脂。这里主要介绍用以合成环氧丙烯酸酯树脂的环氧树脂。
    3.1 环氧丙烯酸酯树脂
    目前在UV固化涂料中最常用的预聚物就是环氧丙烯酸酯树脂。它是由环氧树脂与丙烯酸直接在催化剂存在下开环酯化而得。环氧树脂选用高环氧值、低粘度的双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂。
因双酚A型环氧树脂对颜料润湿性较好,与别的齐聚物易混用,配制的UV固化材料光固化速度快;固化涂层硬度大,耐热性、耐化学药品性和绝缘性好,附着力优异;同时生产原料易得,工艺简单、价格便宜,故而成为UV固化材料首选的预聚物。
    3.2 环氧树脂的产品技术指标
    环氧当量/(g·eq-1) 184~194
    环氧值/(eq·100g-1) 0.51~0.54
    粘度/(mPa·s) 11000~16000
    色泽(加德纳法)/# 1
    可水解氯/% ≤0.2
    挥发分/% ≤0.5
    3.3 实验部分
    3.3.1 原料
    环氧树脂,自产;丙烯酸、催化剂、阻聚剂均为市售工业品。
    3.3.2 实验仪器
    1000 mL反应瓶,天平,烧杯,电动搅拌,加热套,烘箱,温度计,回流冷凝器,恒压漏斗。
    3.3.3 UV固化涂料的测试方法
    a.固化速度的测定:在Expert紫外线固化机上采用双灯并列进行固化,固化能力用s表示。固化标准为指干法。
    b.硬度:铅笔硬度法。
    c.附着力:划格法,大于90/100为优,小于75/100为差,其余为中等。
    d.储存期:将配制好的涂料放置在恒温烘箱中(80℃/72h),再观察涂料中是否有固化现象。
    3.3.4 合成
    在四口反应瓶中加入计量好的环氧树脂、阻聚剂、催化剂,装上回流冷凝管、恒压漏斗、温度计和电动搅拌器,加热到100℃后,将计量的丙烯酸由恒压漏斗滴加到四口瓶中,并将反应温度控制在100~110℃,反应至酸值低于8 mgKOH/g,即得环氧丙烯酸酯树脂。

    4、结果与讨论
    4.1 合成实验
    4.1.1 反应体系中氧条件
    由于丙烯酸酯基是一种厌氧基团,故体系中有一定浓度的氧存在,能更有效地阻止聚合反应的发生,避免产生凝胶现象,但随着反应体系温度升高,体系中氧的浓度越来越低,不能维持在有效阻聚的浓度范围内,因此,在反应过程中向体系内连续通入适量的氧,并维持在一定的浓度范围内,可有效的增加体系的阻聚效果,使合成反应平稳顺利的进行。但反应温度不宜超过110℃,否则较易发生凝胶现象。
    4.1.2 阻聚剂的选择
    选用对羟基苯甲醚做阻聚剂能避免用对苯二酚做阻聚剂时产物色泽加深的现象,在涂料储存过程中,用对苯二酚做阻聚剂会使颜色更深,而对羟基苯甲醚则不会。
    4.1.3 催化剂的选择
    选用三苯基膦不仅催化效果好,而且能有效地阻止凝胶现象的发生,而最初选用的三乙胺,三乙基苄基氯化铵较易引起凝胶。
    4.2 应用实验
    UV固化涂料组成体系较为复杂,影响其各项性能的因素很多,本文着重讨论CYD-128产品的选择对UV固化材料体系的影响,为此选择了以下5组有些微差别的CYD-128产品合成的环氧丙烯酸酯树脂,作储存期和涂膜性能等测试。
    选下列5组环氧树脂与丙烯酸并添加阻聚剂对羟基苯甲醚在催化剂三苯基膦的作用下,合成5组预聚物,再以相同的配方配制成固化涂料体系,每一组中选5个样品观察现象。
    4.2.1 溶解买验
    首先按m(甲醇):m(环氧树脂)=10:1称量好,再将其混合加热至沸腾。待完全溶解后,停止加热,观察溶液的透明度,是否存在混浊现象,是否含有杂质、是否有不溶物,因为这些现象的存在直接影响预聚物的质量、涂料的附着力等,因此在预聚物合成前,进行溶解实验尤为重要。
    从实验中可看出,对预聚物合成用环氧树脂的杂质含量要求较为严格,杂质来源的主要途径与原材料、设备维修周期有关,成分主要是无机杂质,由于这些杂质的存在直接影响涂料的附着力,特别是在配制浅色和无色的涂料中尤为明显。
    4.2.2 储存试验
    将5组涂料放置在80℃在恒温烘箱中72h后取出,观察其稳定情况后,发现环氧树脂当量在184~190g/eq之间的,放置前后无变化,而环氧树脂当量在190~194 g/eq之间的,放置后发现涂料中有小部分似固化颗粒,环氧树脂环氧当量在184~194g/eq之间的亦有微量的似固化颗粒,这说明环氧树脂的环氧基量与储存期有直接的关系。

    5、结论
    UV固化涂料领域,基础环氧树脂的活性、杂质含量直接影响涂料的质量指标。双酚A型液体环氧树脂对涂料的影响从宏观上看似乎仅是杂质与活性,其实不然,如何选择好更适合UV固化涂料体系的双酚A型液体环氧树脂,以便更好地拓宽它的应用领域,这是一项长期的研究工作。
    参考文献:
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    [2]虞兆年.涂料工艺(第2分册)[M].北京:化学工业出版社,1996.
    [3]罗菲.聚合高分子材料应用[M].北京:科技文献出版社,1990.
    [4]何斌.辐射固化通讯[J],1998.
    [5]霍尔曼.印刷油墨、涂料、色漆紫外光和电子束固化配方[M].北京:原子能出版社.1994

 

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