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电子封装材料用环氧树脂增韧研究进展
发布时间: 2009-09-15

(作者:中山大学化工学院高分子研究所  曹有名、林尚安  510275)

摘要:未改性环氧树脂固化物存在质脆、冲击性能等缺点、限制了它在复杂环境下的应用。针对这些不足,国内外科研工作者对其进行了大量改性研究。中综述了近年来相关研究领域的研究进展及发展趋势。
    关键词:环氧树脂改性增韧

    l、前言
    双酚A型环氧树脂在电子封装材料中。约有80%以上的半导体器件采用环氧树脂封装,其中包括晶体管、集成电路、规模集成电路和超规模集成电路。环氧树脂的广泛应用主要得益于它粘接性能、耐腐蚀性好及电性能优异。
    但环氧树脂固化物主要缺点是质脆、冲击强度低,容易产生应力开裂,从而影响绝缘浇注制品的质量。本文介绍环氧树脂增韧改性的研究进展。

    2、橡胶改性环氧树脂
    为了增加环氧树脂的韧性,最初人们采用的方法是加入一些增塑剂、增柔剂。加入这些低分子量物质大大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能。从20世纪60年代开始,国外开展了用反应性液态合物(RLP)增韧环氧树脂的研究工作,以期在热性能、模量及电性能下降不的情况下提高环氧树脂的韧性。
    首先,所用橡胶在固化前必须与环氧树脂相溶。而环氧树脂固化时,橡胶能顺利的析出来,形成两相结构。其次,橡胶应能与环氧树脂发生化学反应,产生牢固的佛学交联点。因此,环氧树脂增韧用的橡胶一般是RLP型的,相对分子质量在1000~100000,且在端基或侧基上带有可以与环氧树脂反应的官能团。
    目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶主要有:端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、丁腈基一异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯(HTPN)、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶等。其中CTBN是研究得最多的增韧剂,在理论和实际应用上都是最成熟的。在CTBN/EP体系中,当CTBN的质量分数为10%时,固化物的断裂韧性(KIe)为2.34MN·ml/2,比未改性的环氧树脂增加了270%。CTBN增韧效果显著,但价格昂贵,且改性后的环氧树脂固化物的模量及玻璃化温度降低较多。针对CTBN改性环氧树脂的上述缺点,用有机硅橡胶改性环氧树脂的研究取得了较大的进展。与CTBN相比,有机硅橡胶具有优良的耐热性、韧性和防水防油性能,因此硅橡胶改性后听环氧树脂固化物具有良好的热稳定性、耐侯及冲击韧性。在此领域日本的学者们做了大量的工作并取得了丰硕的成果,其应用重点集中在半导体、密封胶、模塑材料及涂料等方面。
    硅橡胶及聚有机硅氧烷与环氧树脂的相容性较差,固化前不易形成均匀的共混物,因此一般采用直接反应的办法。如羧基封端的聚硅氧烷、氨基封端的聚硅氧烷,用透
射电子显微镜(TEM)对羧基封端的聚甲基硅氧烷改性双酚A型环氧树脂进行形态分析发现,在23倍时才能观察到细微的两相分离结构。改性后树脂两边界模糊,表明两相间有良好的结合力。导致相间渗透,同时又保持了各自的相区域结构,符合高分子共混改性原则,从而使改性体系的耐热性提高,内应力降低。用SEM对硅橡胶改性环氧树脂的耐疲劳性能进行研究,显示在疲劳断裂表面有许多球形硅橡胶微粒,断键的基体部分与不规则状的硅橡胶包含体相连接,从而造成应力集中和产生大量基体裂纹,改性环氧树脂的疲劳性能得到提高。
    若硅橡胶分子链上引入刚性基团和极性基团或形成氢键,使分子链上可内旋转单体比例减少,则硅橡胶改性环氧树脂体系的玻璃化温度(Tg)和热分解温度(Td)均有提高,Tg提高5-10℃;Td提高29~47℃。
    利用相容剂改善两相的相容性及界面状态是提高高分子合金遥有效手段。聚醚改性的硅油具有较高的界面活性,作为硅橡胶与环氧树脂体系的相容剂,使填充RTV硅橡胶的环氧树脂固化物具有高冲击强度和剥离强度。用电子显微镜可以观察到断裂面上有许多粒径1~20um的硅橡胶微粒。通过硅联剂KH-560和SIPE-50相配合,可便硅橡胶一环怕羞树脂的共混改性材料具有良好的韧性、防潮性和绝缘性,适用二电子器件的封装和其它构件的表面涂饰。采用硅氧烷一环氧化全合物的嵌共聚物,可以促进相间渗透,使硅树脂均匀分散于环氧树脂基体中,当分散相粒径小于0.1u时,冲击强度提高了1.5倍;同时也可以使硅橡胶很好地分散于环氧树脂中,硅橡胶微粒直径小于1.0um时,改性材料的冲击强度和韧性有了显著提高。

    3、壳-核结构聚合物增韧环氧树脂
    壳-核聚合物是一种具有独特结构的聚合物复合粒子,一般采用分步乳液聚合制得。其核为橡胶,赋予制品拉伸性能;壳为具有较高玻璃化温度的塑料,主要功能是使微粒相互隔离,促进在基体中的分散增加与基体树脂间的相互作用。
    采用两步法乳液聚合法制备了PBS/PMMA壳-核微粒,通过引人不同的共聚单体,合成PAMMA、P(MMA-AM)、P(MMA-GMA)和P(MMA-DVB)等不同壳体。研究了壳-核微粒与环氧树脂之间的界面用用,认为界面性质取决于其物理放化学键便状态。分散于环氧树脂基体中的壳-核微粒的形态结构对增韧起了重要作用。分散度因PMMA壳中的共聚单体不同而异。微粒一基体间的微观界面并不直接影响其韧性,而是被用来控制对韧性有着显著影响的共混物的
形态结构。
    李已明等制备了不同外壳的壳-核结构粒子PBA/PS、PBA/PMMA和P(MMA-AA)。由于PS与基体环氧树脂的相容性较差,界面粘接性能弱,以其为外壳的橡胶粒子对环氧树脂的增韧作用不明显;PMMA外壳可溶于环氧树脂中,与环氧树脂形成一体,使增韧效果提高;含有活性基团-COOH的P(MMA-AA)外壳,因与环氧基发生化学反应。所以剪切强度与剥离强度最高。
    此外,Ceisler B等研究PBA/PMMA和硬度氧化铝微粒混合改性环氧树脂,其固化体系的断裂能比单独用壳-核微粒或硬质氧化铝微粒改性的要高许多,比纯环氧树脂体系提高15倍左右。他认为这是硬质微粒使裂纹尖端局部地区塑性形变增加的结果。

    4、热塑性树脂增韧环氧树脂
    热塑性树脂增韧环氧树脂的研究始于20世纪的80年代。最先使用的是商业化的聚砜醚(PES)。随后啜艰现聚砜(PES)、聚酰亚胺醚(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)等热塑性工程塑料。这些热塑性工程塑料具有优良的韧性及高的模量,而且耐热性好,作为增韧剂加入到环氧树脂中,同样形成第二相颗粒。它们的加入使得环氧树脂的韧性明显提高,同时固化物的模量及耐热性不受影响甚至更高。
    起初PES增韧EP效果不太明显,后来人们注意到带有活性反应基团封端的PES对环氧树脂具有显著地增韧效果。苯酚基、羟基封端的PES可使环氧树脂的韧性(KIC)提高100,双氨基封端的PES也是环氧树脂有效的改性剂。环氧基封端的PES由二环氧基团能促进相间渗透,也提高了环氧树脂的断裂韧性。PES改性的Ag-80/E-51和混合体系中两种固化反应具有协同效应。以二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,PES增韧环氧树脂,随反应的进行形成半互穿网络结构,分相后的PES颗粒受到场外力的作用产生自身变形(冷拉现象)而吸收大量能量,使体系的韧性提高。
    用PES改性双砜A型环氧树脂(DGE-BA),DDS(二氨基二苯砜)为固化剂,结果显示PES分子质量越大、加入比例愈大,树脂韧性效果则越显著。扫描电镜显示,PEF含量增加时,微相结构从微粒分散态转为连续相,同时韧性增强。
    研究PEI改性环氧树脂时,发现PEI对多官能团的环氧树脂改性效果显著,其韧性提高随PEI含量增加呈线形关系。PEI改性带有官能团的环氧树脂的电镜研究显示,在PEI质量分数为5%时,PEI以分离的微粒形式存在,微粒直径小于2um;质量分数达到20%时,PEI微粒成为大的不规则的球状体;当PEI质量分数达到30%时,PEI成为有效的茎体,而环氧树脂则成为分散相,实现了相逆转过程,即以工程塑料为连续相,其中包含了环氧树脂为分散相的蜂窝状结构,该结构有利于综合力学性能的提高。
    PPO改性环氧树脂时,改性体系的断裂韧性的增加与PPO的含量几乎呈线形关系;当PPO含量增大时,相态结构从微粒态到连续相态有一个大的转变。LiJima T 等人系统地研究了一系列与N-苯基顺丁烯二酰胺-苯乙烯共聚物(PMS)相关联的聚合物对环氧树脂的改性,发现它们的增韧效果良好,且PMS的相对分子的质量越大,含量越高,则改性材料的韧性越好。
    聚醚醚酮(PEEK)的溶解度参数与环氧树脂的溶解度参数相差较大,只能用溶剂法来与环氧树脂共混。用端氨基的PEEK改性环氧树脂,DDS为固化剂,改性体系的KIC随着PEEK分子质量的增加而增大,当PEEK的相对分质量为1.2×104、加入量为15%时,改性体系的K10可增加100%。SEM观察发现,在相对分子质量为2000的改性体系中,粒子分散为均匀的海岛型结构,粒径约为1um;而在PEEK相对分子质量为1.27×104的体系中,粒子的大小并不均匀,在1-100um范围内。在环氧树脂中直接可溶的邻苯二甲酰型聚醚酮、卜丁基氢醌型聚醚酮及端胺基的双本分型聚醚酮(BPAPEK),结果表明,当BPAPEK的分数达到40%时,固化物发生相反转,此时体系的KIC增加了180%,而弹性模量和玻璃化温度都没有太大的变化。

    5、热致性液晶聚合物增韧
    上世纪90年代以来,液晶聚合物(LCP)增韧环氧树脂引起广泛关注。液晶聚合物(LCP)中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段,其结构特点决定了它具有优异性能。它比一般的聚合物具有更高的力学强度和耐热性拉伸强度可达200MPa以上,比PE高6倍;其模式量20GPa,比PE高20倍,比PC、PEK高8.5倍。LCP还有另一个重要的特点,它在加工过程中受到剪切力作用时可形成纤维状结构,因而能产生高度自增强作用。因此,当用LCP和EP共混改性时,在提高韧性的同时,其弯曲模量保持不变,Tg还略有提高,固化物为两相结构,LCP以原纤形式分散于环氧树脂基体中,在应力作用下。提高了材料的韧性。LCP和热塑性工程塑料相比,用量仅为其25%-30%,却可以达到同样的增韧效果。
    梁伟荣等采用热致性液晶聚合物KU9221增韧E-5l,加入量为2%-4%时,其固化物的冲击强度提高两倍左右,并使其弹性模量和耐热性提高。Garfagna等人用2%的LCP来改性环氧树脂其断裂韧性提高了20%,并且在一定范围内随LCP用量的增加断裂性急剧增加。姚康德等发现,环氧树脂中含有少量的LCP(如聚对羟基苯甲酸酯一对苯二甲酸乙二醇酯共聚物)作为分散相,可以大幅度提高固化物的Tg附近的伸长率,此时LCP在固化物中呈微相分散,类似于分子复合材料的增强效应。利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性也是实现环氧树脂高性能化的一个可行途径,具有重要的应用价值。李孝波等先以苯酚本分和环氧氯丙烷为主要原料制得液晶单官能团环氧树脂(MEP),以二苯酚二苯为固化剂,在120℃下与E-44环氧树脂反应,制备出侧链液晶环氧树脂(SCEP),其固化物具有较高的强度和韧性。

    6、原位聚合技术改性环氧树脂
    采原位聚合技术技术初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂中,取得准分子水平上的复合增韧效果是改性脆性高聚物的一种新途径。张影等研究了原位聚合物对苯甲酰胺(PNM)对环氧树脂的改性作用。加入5%左右的PNM,环氧树脂固化物的拉仲强度由50.91MPa提高到94.52MPa;断裂韧性由0.83MPa·ml/2提高到1.86MPa·ml/2,其他性能也有不同程度的提高。原位增韧是通过2阶段的反应,交联后所形成网络具有分子质量呈双峰分布的特点。由于固化交联网络的不均匀性,这种结构从微观力学分析。有利于材料产生塑性变形,所以具有较好的韧性。

    7、刚性粒子增韧环氧树脂
    近年来,人们发现某些刚性材料在适当的条件下也会具有不同程度的增韧效果,虽然其增韧幅度不大,但往往是增韧增强同时进行。这类材料主要包括超细无机颗粒、表面优化处理的颗粒及特殊颗粒3大类。赵节琦等分别用平均粒径为11.34的um的滑石粉和平均粒径为12.44um经过偶联剂处理的二氧化硅对环氧气树脂进行增韧,在100g环氧树脂中加入100g滑石粉时,改性体系的KIC比未改性的提高了144%;而在100g环氧树脂中加入300g的经偶联剂处理的二氧化硅时,改性体系的断裂韧性提高了128%;而且两种改性体系的断裂韧性均随刚性粒子的增加而增大。扫描电镜观察分析发现,2种粒子都能均匀地分散在环氧树脂基体中,但形貌存在着极大的差异。表面经偶联剂处理的二氧化硅在SEM照片中没有裸露的粒子,粒子与环据树脂基体形成很好的粘接;而没有经过表面处理的滑石粉粒子存在着自身剥离的形貌。
综上所述,对环氧树脂的增韧改性研究在不断发展之中。随着电子封装材料特性要求越来越高,必将开发出新的环氧树脂增韧材料。

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