行业杂志
环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的合成
发布时间: 2008-12-15

贺海量,张旭东,周  杰,林曦
(湖南大学化学化工学院,湖南长沙410082)

    摘要:聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液虽然较单一乳液的性能有很大改善,但是其涂膜的硬度、耐水性、耐化学品性还难以满足高档水性木器涂料的要求。在聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液中以不同方式加入环氧树脂,分别制备了物理共混和化学共聚的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧树脂复合乳液,研究了环氧树脂加入方式、用量等对乳液及涂膜性能的影响。研究发现环氧树脂对于涂膜的硬度、耐水性、耐化学品性等有明显改进。环氧树脂的质量分数在3%~4%为宜。
    关键词:环氧树脂;水性;聚氨酯-丙烯酸酯;改性
    中图分类号:TQ323.8;TQ323.5文章标识码:A文章编号:1002-7432(2007)01-0019-05

    0引言
    随着人们环保意识的日益增强,许多国家立法严格限制涂料中的有机挥发物(VOC),环境友好涂料是涂料发展的必然趋势。水性涂料被认为是减少VOC的最佳涂料,近年来发展十分迅速[1,2]。目前市场上的水性涂料基料主要有聚丙烯酸酯(PA)乳液和聚氨酯(PU)乳液,其与溶剂型产品相比,具有安全、不燃、无毒、不污染环境等优点,但是单一PA乳液的成膜性、耐磨性、耐化学品性、附着力等性能较差,而PU乳液在稳定性、自增稠性、固含量、耐水性等方面不尽如人意。近年来,许多研究者利用PU乳液和PA乳液性能上具有的良好互补作用,共聚制备聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液[3~7]。虽然PUA复合乳液的性能有很大提高,但是作为水性木器涂料基料,仍存在吸水率高、硬度偏低等不足。在先前的PUA复合乳液研究基础上,加入环氧树脂,合成了环氧树脂改性的聚氨酯-丙烯酸酯(PUEA)复合乳液,并对其性能进行了测试。研究表明,PUEA复合乳液涂膜的吸水率显著降低,硬度与其他有关性能也有一定提高。

    1  实验部分
    1.1  实验原料
    甲苯二异氰酸酯(TDI-80),工业级,日本三菱化成工业公司;环氧树脂(CYD-012),工业级,岳阳石油化工总厂;聚醚二元醇(PPG-10),工业品,山东东大化学工业有限公司,减压蒸馏脱水后使用;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,上海和氏璧有限公司;1,4-丁二醇(BDO),工业级,山东东大有限公司;三乙胺(TEA),工业级,上海凌峰试剂厂;乙二胺(EDA),工业级,天津博迪化工有限公司;丙酮,分析纯,长沙安泰精细化工实业有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA),工业级,日本三菱化成工业公司;蒸馏水,实验室自制。
    1.2乳液与涂膜的制备
    1.2.1  化学共聚法合成环氧树脂改性的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液
    在干燥的装有搅拌装置、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中,搅拌下加人计量的TDI、PPG-10
和CYD-012,其中控制TDI的NCO基团与PPG-10的OH基团的物质的量比为6:1左右,CYD-012质量分数为3%~4%,开始水浴加热,在80℃左右预聚反应1.5h,然后降温至70℃,加入质量分数为7%~9%的BDO,醇扩链反应1h,再加入质量分数为9%的DMPA,在75℃恒温下亲水扩链反应3h,得到预聚体,反应过程中视黏度情况加入适量的丙酮。降低预聚体的温度至40℃以下,加入质量分数为30%MMA降黏,再加入质量分数为6%的TEA中和,搅拌15min,得到亲水性预聚体和MMA的混合物。将上述混合物置于高速分散机上,在8000r/min的转速下,缓慢加入去离子水分散,加入质量分数为3%的EDA扩链得到PUE/MMA分散液。PUE/MMA分散液在70℃下,2~3h内均匀滴加引发剂溶液,等滴加完毕后,保温0.5h,直至单体达到基本不变的转化率,降温至40℃以下出料,得到PUEA复合乳液。
    1.2.2物理共混法合成环氧树脂改性的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液
    各种原料的配比、实验方法和流程与化学共聚法基本相同,只是环氧树脂CYD-012不在反应的第1步中加入,而是与MMA和TEA-同加入,制备出物理共混PUEA复合乳液。
    1.2.3成  膜
    将乳液均匀涂于15cm×7cm×0.2cm的马口铁片上,室温干燥,实干后测试涂膜的有关性能。
    1.3性能测试
    用北京瑞利分析仪器公司WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪对复合乳液进行表征分析;用英国马尔文公司Zetasizer3000HS激光粒度仪测试分散体胶粒粒径;用德国耐驰公司的综合热分析仪进行涂膜热重分析。
    参照GB/T 1725-1979中的表面皿法测定乳液固含量,参照GB/T 1723-1993测试乳液的黏度,参照GB 6753.3-1986测试乳液的贮存稳定性,参照GB/T 9268-1988测试乳液的冻融稳定性。
    参照GB/T 6739-2006测试涂膜的铅笔硬度,参照HG 2-1612-1985测试涂膜的吸水率,参照GB/T 1733-1993测试涂膜的耐水性,参照GB/T1727-1992,测试涂膜的耐乙醇性,参照GB/T1743-1979(89)测试涂膜的光泽度,参照GB/T1720-1979(89)测试涂膜的附着力,参照GB/T1734-1993测试涂膜的柔韧性,参照GB/T 1732-1993测试涂膜的抗冲击性,参照GB/T 1763-1979(89)测试涂膜的耐化学试剂性。

    2结果与讨论
    2.1 环氧树脂加入时机对PUEA乳液及涂膜的影响
    在其他条件相同时,仅改变环氧树脂加入时机制取了两种PUEA乳液。其中第1种乳液制备中,预聚反应开始时就将环氧树脂加入,而第2种乳液制备中,环氧树脂在亲水性预聚体中适时加入。两种乳液及涂膜性能测试结果列于表l。

表1环氧树脂对PUEA乳液及涂膜的影响

乳液及涂膜

外观

黏度/mPa·s(涂-4杯)

铅笔硬度/H

附着力/级

光泽度(60℃)/%

抗冲击性/cm

吸水率/%

耐化学试剂

第一种Ⅰ

乳白色半透明并泛有微蓝光

25

2

1

90

50

19.5

第二种Ⅱ

乳白色半透明

30

1

1

85

40

23.5

    从表1可以看出,第1种方法制备的乳液涂膜的铅笔硬度、抗冲击性、耐水性等均较第2种方法制备的要好。这是因为环氧树脂中含有羟基,且CYD-012每个分子链上含有2个以上羟基,在初期参与预聚反应,这时可以与TDI上的NCO基反应,同时环氧基团也有可能部分进行开环反应,其结果会形成网状结构的环氧-聚氨酯预聚体分子。而在后期加入环氧树脂,则不会进行交联反应。所以,在反应初期加入环氧树脂,得到的涂膜具有更好的性能。另一方面,由于环氧树脂含有亲水的醚键,接入分子链后使其亲水链段分布均匀,水分散时胶粒粒径会较小并且尺寸分布会更加均一,所以乳液外观更好,黏度较小。亲水链段分布均匀,也可能是涂膜的耐水性更好的一个原因。由上述分析可知,反应初期加入环氧树脂实质上是进行了共聚反应,因此称为化学共聚改性,后者则称为物理共混改性。从性能对比可知,宜采取化学共聚法制备PUEA乳液。
    2.2 PUA和PUEA复合乳液的红外光谱分析
图l为不加环氧树脂合成的PUA复合乳液的红外光谱图。

    从图1可看出,在波数2270cm-1处没有吸收峰,说明反应结束后体系中没有残余的-NCO基团。波数1700cm-1处有酯基(羰基)特征峰,且在3311cm-1处有-NH基吸收峰,这说明生成了大量氨酯键。在684cm-1和768cm-1处的吸收峰表明乳液中还具有苯环。在1150cm-1处有吸收峰,表明存在聚甲基丙烯酸。由以上可以判断,该乳液为芳香族聚氨酯与聚丙烯酸酯的复合乳液。
    图2为化学共聚法合成的PUEA复合乳液的红外光谱图。

    从图2可看出,在波数2270cm-1处没有吸收峰,说明反应结束后体系中没有残余的-NCO基团。波数1726cm-1处有酯基(羰基)特征峰,且在3309cm-1处有-NH基吸收峰,这说明生成了大量氨酯键。在3500cm-1没有羟基的特征峰出现,说明环氧树脂通过支化点引入了聚氨酯主链。从图2可以看出,在1258cm-1和925cm-1,878cm-1等多处出现了吸收峰,其中1258cm-1处为环氧基团的对称振动吸收峰,其余为环氧基团的不对称振动吸收峰,这说明PUEA复合乳液中还含有环氧基团。
    2.3 PUE/MMA分散液和PUEA复合乳液乳胶粒粒径及其分布分析
    我们采用激光粒度分析仪测试了PUE/MMA分散液和PUEA复合乳液乳胶粒粒径及其分布。其中图3为PUE/MMA分散液(共聚了质量分数为3%的环氧树脂)乳胶粒的粒径及其分布图,图4为PUEA复合乳液(共聚了质量分数为30%的MMA)乳胶粒的粒径及其分布图,对比2张图可以看出,PUE/MMA分散液颗粒乳胶粒的平均粒径为85 nm,粒径较小,分布也较窄,PUEA复合乳液乳胶粒的平均粒径为95nm,粒径有所增大,分布也变大。在制备PUE/MMA分散液时,反应中加入了环氧树脂,聚醚二元醇(PPG-10)和DMPA,环氧树脂和聚醚二元醇(PPG-10)含有亲水性的醚键,DMPA含有亲水性的羧基,接入分子链后使其亲水链段分布均匀,所以水分散时胶粒粒径会较小并且尺寸分布均一。但是当加入的MMA和PUE发生共聚反应时,也就是说当亲水性的PUE/MMA大分子链构成的胶粒壳层内包裹的MMA的量增多时,必然促使单个的乳胶粒长大,同时在反应进行的过程中也不可能每个乳胶粒都同时均匀长大,所以PUEA复合乳液乳胶粒平均粒径增大且分布也变大了。
    2.4涂膜热重(TG)分析
    图5是PUE/MMA分散液(共聚了质量分数为3%的环氧树脂)膜的T曲线,图6是PUEA复合乳液(共聚了质量分数为30%的MMA)膜的T曲线。从图5可以看出,室温~75℃都处于失重平台部分,基本没有失重;涂膜的起始失重温度为75℃;失重10%的温度为150℃,最大失重出现在270℃;在300℃时约失重总量的65%。从图6可以看出,PUEA复合乳液膜在75℃开始失重,失重10%时约在175℃,最大失重在285℃,到300℃时只失重43%。
    通过对比可以看出,由于乙烯基单体MMA的加入,涂膜失重推迟,并且到300℃时失去的重量也减少,说明PUEA复合乳液的耐热性比PUE/MMA分散液的要好。

    2.5环氧树脂用量对制备过程的影响
    化学共聚法制备PUEA乳液,控制NCO与0H的总物质的量比为1.5:1。环氧树脂用量对制备过程的影响实验结果列于表2。

表2环氧树脂用量对制备过程的影响

ω(环氧),%

第1步预聚过程

第2步乳液聚合过程

0

乳白色半透明乳液并泛有蓝光

容易制备

乳白色半透明乳液无沉淀

容易制备

1.0

乳白色半透明乳液并泛有微蓝光

容易制备

乳白色半透明乳液无沉淀

容易制备

2.0

乳白色半透明乳液并泛有微蓝光

容易制备

乳白色半透明乳液无沉淀

容易制备

3.0

乳白色半透乳液,乳液聚合过程中有极少量粒状物

较易制备

乳白色半透明乳液微量沉淀

较易制备

4.0

乳白色微透乳液,聚合结束后有少量沉淀

较难制备

乳白色微透乳液微量沉

较难制备

5.0

分散失败

不能制备

-

不能制备

    从表3可以看出,加入环氧树脂对乳液的制备过程有明显的影响。在制备PUEA复合乳液的时候,随着环氧树脂的加入量增多,乳液的制备越来越困难,贮存稳定性也越来越差。当树脂中环氧树脂质量分数大于4%时,乳液的制备很容易失败。虽然增加DMPA的含量可以提高乳液稳定性,但这样会引入大量的亲水性基团从而使涂膜的耐水性下降。图7为加入不同的环氧树脂质量制备的PUEA乳液分散前后黏度对比。

    从图7可以看出,随着加入环氧树脂质量的增大,乳液的黏度有明显增加,这是因为环氧树脂直接参与共聚接人了聚氨酯主链,同时环氧基团进行开环反应,使之形成互穿网络型的交联网状结构,从而使乳液的黏度增加。而当加入蒸馏水分散后,乳液的黏度会有一定的下降。但如果加入环氧树脂的量过多的话,会造成实验失败,因此,综上所述,加入环氧树脂质量分数为3%~4%为宜。
    2.6环氧树脂用量对PUEA乳液及涂膜性能的影响
    通过实验发现,环氧树脂的用量对PUEA乳液及其涂膜的性能有明显的影响。在表4中,我们
    采用的都是化学共聚法合成的PUEA乳液。

表4加入不同质量环氧树脂对PUEA乳液及其涂膜性能的影响

ω(环氧树脂)

黏度(运动黏度)

固含量,%

贮存稳定性

冻融稳定性

铅笔硬度/H

水率,%

耐化学试剂

表于时间/min

附着力

光泽度

0

18

28

无沉淀

无变化

1

27.5

较差

45

1

95

1

22

28

无沉淀

无变化

1

26.5

一般

42

1

94

2

26

30

无沉淀

无变化

2

23.5

35

1

92

4

30

32

微量沉淀

无变化

2

18.5

30

1

90

    从表4可以看出,加入环氧树脂后制备的PUEA乳液比不加环氧树脂的纯PUA乳液多项性能上升,这是因为环氧树脂直接参与共聚接人了聚氨酯主链,同时环氧基团进行开环反应,使之形成互穿网络型的交联网状结构,所以乳液的耐水性、耐溶剂性、硬度等显著提高,但是乳液的储存稳定性有所下降,涂膜的光泽度也有所下降,这可能是因为环氧树脂的加入提高了交联度,造成稳定性下降。

    3结论
    1)加入环氧树脂对制备的PUEA乳液稳定性有很明显的影响,通过实验表明,加入的环氧树脂质量分数为3%~4%为宜。
    2)PUE/MMA分散液乳胶粒粒径较小并且尺寸分布均一,PUEA复合乳液乳胶粒平均粒径增大且分布也变大。PUEA复合乳液的耐热性比PUE/MMA分散液的耐热性好。
    3)化学共聚法制备的乳液在铅笔硬度,光泽度,耐水陛和耐化学试剂性较物理共混法的都要好,所以说明在制备PUEA乳液时采取化学共聚法较好。
      4)加入环氧树脂后制备的PUEA乳液比不加环氧树脂的纯PUA乳液多项性能上升,特别是耐水性、耐化学试剂性、硬度及某些力学性能显著提高。

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