行业杂志
DOPO及其衍生物在环氧树脂中的开发与应用
发布时间: 2008-11-15

支肖琼,黄杰*,唐安斌,马庆柯
(四川东方绝缘材料股份有限公司,四川绵阳,621000)

    摘  要:9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)衍生物在环氧树脂中开发与应用的最新进展。介绍了作为环氧树脂阻燃剂、固化剂使用的DOPO衍生物的新品种和应用性能,并对其今后的研究与开发作了展望。
    关键词:DOPO;衍生物;环氧树脂;阻燃剂;固化剂
    中图分类号:TQ314.248    文献标识码:A   文章编号:1002-7432(2006)01-0032-04

    0 引言
    当今有机磷化合物的研究开发正从链状结构向环状结构迅速发展,其中膦菲类化合物-DOPO及其衍生物因具有独特的分子结构(联苯环和菲环结构并存)和所表现出诸多的优异性能而备受关注[1~8]。自20世纪70年代Saito[9]等人首次成功合成9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO,见I)以来,有关DOPO衍生物的开发与应用变得日益活跃。

    目前研究热点之一就是在环氧树脂中引入新型的DOPO衍生物替代溴化合物,达到无卤阻燃的目的。这方面研究开发主要集中在2个方向上:1是以:DOPO衍生物作为反应型阻燃剂,引入环氧树脂基体结构中,再经固化得到含磷环氧树脂;2是以DOPO衍生物作为固化剂,将普通环氧树脂固化形成含磷环氧树脂。本文对近年来国内外DOPO衍生物用作环氧树脂阻燃剂和固化剂的新型品种及所显示的阻燃性、热性能等作了评述。

    1 开发及应用
    1.1 阻燃剂
    王春山等人[10,11]将DOPO(I)分别与衣康酸、马来酸和苯醌反应得到3种DOPO衍生物Ⅱ、Ⅲ及Ⅳ所示:

    研究发现,将I~Ⅳ与环氧树脂反应得到高性能环氧树脂,固化后的产品有高Tg、Td和高弹性模量以及良好的阻燃性,适用于印刷电路板和半导体封装[12]。如表1所示。
    虽然4种含磷环氧树脂的成炭率、LOI值都明显上升,但Tg有所下降,研究者认为是由于加入含磷阻燃剂后的固化环氧树脂的交联密度降低的缘故;Td虽然相对较低,但是都远高于300℃,可以满足对基材的耐热稳定性的要求(>288℃),而且在高于450℃的温度范围内,含磷环氧树脂的降解速率比不含磷的环氧树脂要慢的多,研究认为加热时树脂中的含磷基团首先降解形成富含磷的残留物,它有助于提高环氧树脂的降解温度,阻止环氧树脂的进一步降解,并最终导致高的成炭率[13];当含4种阻燃剂的样品的磷含量超过1%时,阻燃级别都可以达到V-0级。
                                    表1 固化后环氧树脂的热性能和阻燃性能

样品

P/%

Tg/℃

N2,Td5%/℃

700℃N2,成碳率/%

 LOI

UL—94

DGEBA

0

190.3

441.7

16.8

22

V-2

DGEBA—Ⅰ

1.60

 124~188

375~388

15.93~22

28

V-0

DGEBA—Ⅱ 

1.73

139.9~175.5

419.3~433.6

19.6~20.5

1

V-0

DGEBA—Ⅲ

1.70

142.7~179.2

385.6~391.8

19.9~21.6

/

V-0

DGEBA—Ⅳ

1.40

125~175

<441.7

20~23

28

V—0

    美国专利[14]提出了1种新型的阻燃剂V,它是由DOPO与萘醌反应形成的。这种含磷环氧树脂固化后表现出比四溴双酚A(TBBA)型固化环氧树脂更高的热稳定性及成碳率,见表2。

                                         表2 含不同阻燃剂固化环氧树脂性能

含阻燃剂类型

Tg/℃

N2,Td5%/℃

弯曲强度/Pa

 N2700℃,成碳率/%

溶滴

烟雾

 UL—94

V  

174

423

0.69

30

无 

V-0

TBBA

150

370

0.56

21

V-0

    由表2可以看出,虽然2种类型阻燃剂的环氧树脂都有较好的阻燃性(UL-94 V-0级),但含V型环氧树脂较含TBBA型环氧树脂有高的Td,Tg,成炭率及弯曲强度,且在燃烧时无熔滴,无烟雾放出。说明含磷环氧树脂比溴化环氧树脂具有明显优势,这种含磷固化环氧树脂可以用作半导体封装材料。
    阻燃剂Ⅵ是由Ⅳ与环氧氯丙烷反应所得,由它得到的含磷环氧树脂,具有较高的热稳定性及阻燃性:Tg为181℃,Td为363℃(N2,10%失重),700℃时的成炭率为48%(N2),在磷含量低至1.03%(对比于溴含量为7.24%)时,便可以达到UL-94V-0级,LOI值为30(但当磷含量超过2.1%时LOI值会达到一个稳定水平)。它被用于和双酚A环氧树脂混合做电子封装材料[15]
    1.2 固化剂
    DOPO的多酚羟基或多氨基衍生物可以被用作高聚物的固化剂,由它们所固化的环氧树脂的性能与溴化环氧树脂有很大的不同,特别在阻燃性、热稳定性方面差异明显。
    譬如DOPO衍生物Ⅲ由于含有2个酚羟基,也可以用作环氧树脂的固化剂。经它固化的环氧树脂与传统用TBBA固化的环氧树脂相比,Tg普遍高40℃,Td及成炭率也较之要高。Ⅲ型环氧树脂固化物在磷含量仅为1%(对比于溴含量7%~10%)时,UL-94测定可达V-0级,且不会有黑烟产生,适合用作半导体封装材料[16]
    最新的研究表明,将DOPO引入酚醛树脂中形成的改性酚醛树脂更适合作为固化剂使用。Shieh等人[17]先将DOPO(I)与甲醛反应,然后再与PN、MPN反应合成2种衍生物:ODOPM-PN(Ⅶ)、ODOPM-MPN(Ⅷ):

    将ODOPM-PN(Ⅶ)、ODOPM-MPN(Ⅷ)或它们与PN的混合物固化的环氧树脂与PN固化的环氧树脂在热性能与阻燃性方面作了如下比较[17],见表3。
                                       表3 含不同阻燃剂固化环氧树脂性能

含阻燃剂类型

 Tg/℃

N2,10%失重Td/℃

N2700℃,成碳率/%

平均燃烧时间/s

烟量

 UL-94

PN 

175

437

34

89

微量

V-0

Ⅶ 

161

407

43

0

V-0

Ⅶ/PN

165

411

41

0

V-0

Ⅷ  

195

387

37

0

V-0

Ⅷ/PN 

178

427

39

0

V-0

    由表3可以看出,DOPO衍生物固化的环氧树脂均比PN固化的环氧树脂Td有所下降,但Tg变化不大,而成炭率提高,几乎无烟放出,阻燃性得到明显改善,4种DOPO衍生物固化的环氧树脂,都能通过UL-94测试达到V-0级。
另一种改性酚醛树脂Ⅸ是由DOPO(I)与4-羟基苯甲醛通过加成、缩聚反应得到的。由于产品分子链中包含多酚基基团,它可以被用作邻甲酚酚醛环氧(CNE)树脂的固化剂。经Ⅸ固化后的CNE树脂,具有高的Tg(>160℃),良好的热稳定性(低于300℃无失重)。在磷含量为2%时,固化的CNE树脂的氧指数为26,UL-94测试达V-0级[18]

    还有文献报道了2种改性酚醛树脂:X和Ⅺ,它们也可用作CNE树脂的固化剂。产物表现出好的热稳定性(>320℃),高的Tg(159~178℃),较高的成炭率(N2,70℃,>50%)和LOI值为(26~32.5)。X还可以与MPN混合用作CNE树脂的固化剂,由于P-N协同效应,提高了树脂的了。(160~186℃)和LOI值(28~33.5)[19,20]
    这些改性酚醛树脂相比于DOPO衍生物Ⅲ而言,性能基本相近,但由于改性酚醛树脂与聚合物相容性更好,工艺相对简单、成本较低,故可得到更好的推广与应用,它们均可用作半导体封装和电子层压材料中环氧树脂的固化剂。

    2 展望
    将DOPO衍生物作为阻燃剂、固化剂引入环氧树脂,提高了环氧树脂的阻燃性和热稳定性,更重要的是,避免了溴化环氧树脂在使用及回收过程中对环境造成的污染,为环氧树脂的发展开辟了一条新的道路。今后DOPO衍生物的开发与应用还需要解决2个问题,一是从DOPO的合成人手,简化工艺、降低成本,为DOPO衍生物成本的最终降低和更有利的参与市场竞争打好基础;二是需要对DOP0衍生物中的磷、氮及其他非卤元素的协同效应加强研究,拓展DOPO衍生物的种类及其应用领域。目前,四川东方绝缘材料股份有限公司已在DOPO及其衍生物的开发与应用研究方面取得了较大进步,并且还与中科院北京化学所、成都有机所,四川大学等多家科研机构进行广泛合作,共同研发。相信在不久的将来,DOPO及其衍生物不仅会为环氧树脂,而且会为其他无卤阻燃材料的发展做出越来越多的贡献。

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