行业杂志
反应性核壳超支化嵌段共聚醚增韧环氧树脂
发布时间: 2008-10-15

冯  刚,王跃川  编译
(四川大学高分子科学与工程学院,成都四川610065)

 

    0引  言
    近年来,基于超支化聚合物(尤其是聚酯)的新型抗冲改性剂已有相关报道。由羟基、羰基以及环氧封端的超支化聚酯可以制备低黏度的共混物。加入少量这些聚酯就足以极大地提高共混物的韧性而不降低其强度以及玻璃化温度。超支化聚合物(HBP)的重要特征是其支化重复单元的极高支化度,以及聚合物核壳结构表面带有的大量功能性端基。由于高度支化的结构阻止了链缠结的发生,超支化聚合物通常在熔融态或溶液中显示出较低的黏度。超支化聚合物的性能主要受数目众多的端基影响,因此进行端基改性可以得到不同用途的超支化聚合物。
    本实验的目的是利用环氧丙醇与氧化丙烯的阴离子开环共聚制备纳米新的洋葱型超支化聚醚,以用作热固性树脂的新型柔软剂和增韧剂。为了获得良好的相容性、较低的黏度、较好的界面附着力以及相分离等性能,文章重点研究了超支化聚醚的极性和活性设计。在酸酐固化环氧树脂中测试了这种新型共混组分的性能,并与超支化聚酯的共混性能进行比较,阐明了分子结构与共混性能之间的关系。

 

    1实验部分
    1.1原材料
    双酚A二缩水甘油醚(BADGE,Araldite CY225)和六氢苯酐(Hardener HY925)均从瑞士Vantico AG公司获得。液态六臂星形聚氧化丙烯,氧化乙烯嵌段共聚物(PPO,Baygal VP.PU 99IK01 P.64,分子质量3300 g/m01)由德国Byer AG公司提供,用作环氧丙醇聚合反应的引发剂以及环氧改性剂。它由氧化乙烯封端,从而为PPO提供初级端羟基。将该共聚物在100℃下减压干燥后使用。环氧官能化的超支化聚酯Bohorn El从瑞典Per.storp polyols AB公司购得,它由二羟甲基丙酸酸催化聚合并经环氧化脂肪酸酯改性制得。其他药品从Sigma-Aldrich公司购买。除环氧丙醇和氧化丙烯外,其余药品使用前均经过蒸馏提纯。
    1.2聚合物合成
    聚合反应在装有机械搅拌、剂量泵,并通有氩气的反应器中进行。环氧丙醇聚合采用在二乙二醇二甲醚聚合中已报道过的慢单体加成技术。必须缓慢滴加环氧丙醇以防止环氧丙醇本体聚合过程中发生爆炸。根据所需聚合产物分子质量(10000g/mol)选择单体/引发剂配比。为了调整聚合物的极性,按照Sunder等人报道的方法将氧化丙烯直接聚合到活性聚环氧丙醇分子链末端上。最后得到一种由氧化丙烯封端的聚环氧丙醇组成的超支化嵌段共聚物,它是一种透明的高黏液体。
    1.3端基改性
    36P21和35P26。将200g(12.0mmol;1.03mol羟摹)超支化嵌段共聚物与83g(0.50mol)对羟基苯甲酸乙酯混合后加热至160℃,恒温反应14d。连续通人氮气以带走反应中产生的乙醇。羟基苯甲酸乙酯的用量可以使49%的端羟基转化为酚基。加入2.0mL二月桂酸二丁基锡(DBTDL.2.1g,0.5%质量分数)作为催化剂。得到的高黏产物36P21减压脱气。然后,取57g(2.6mmol;0.24
 mol羟基)酚基官能化HBP 36P21与16.4g(0.055mol)硬脂酸甲酯、0.3mL催化剂DBTDL(0.3g,0.4%质量分数),在160℃恒温反应6d。采用化学计量以控制端基转化率为24.2%,理论上最终在超支化嵌段共聚物端基上引人21个烷基链。初始阶段形成非均相混合物,ld以后非均相混合物成为单相体系。得到的黄色高黏液态产物35P26经减压脱气。
    22E22和6E40。为了引人初级活性环氧端基,将139g(8.05mmol;0.10mol酚基)酚基官能化嵌段共聚物36P21溶解于1.5L DMF,然后加入194g(1.4mol)无水K2C03和110mL(130g,1.4mol)环氧氯丙烷。该活性混合物在机械搅拌、氮气氛条件下,于60℃恒温反应10h。滤除反应产物中的无机盐,然后减压蒸馏脱除溶剂。用二氯甲烷溶解残留物,并水洗3次。用无水MgS04干燥有机相,经真空脱除溶剂后得到黏稠的淡黄色油状产物22E22。
    PPO 6E4。为了进行对比实验,将六臂星型聚氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物Baygal的端羟基完全转化成酚基。随后采用与上述合成超支化嵌段共聚物相同的方法,将这些酚基环氧化。最后得到黏稠的黄色液态产物环氧官能化六臂星型PPO 6E4。
    18E31。将130g(7.6 mmol;0.67mol羟基)超支化嵌段共聚物与66g(0.22mol)硬脂酸甲酯、1.4g催化剂DBTDL(0.5%),在160℃恒温反应8d。连续通人氮气带走反应中生成的甲醇。硬脂酸甲酯的用量可以对超支化嵌段共聚物上33%的端羟基进行改性。得到的黏稠产物经真空脱气,然后用47g(0.28mol)对羟基苯甲酸乙酯对其进一步改性,所采用的方法同上面对36P21的改性方法相同。对羟基苯甲酸乙酯的用量可以对超支化嵌段共聚物42%的初始羟基进行改性。同前述方法一样,改性超支化聚合物用环氧氯丙烷进行环氧化,得到黏稠的橙色液态产物18E31。
    1.4环氧共混物的制备
    每种聚合物改性剂各取22.5g与240g双酚A二缩水甘油醚(Araladite CY225)在Moheni Planimax高速剪切混合器中在1000Pa、80℃的条件下搅拌混合45min,使聚合物充分溶解并减少残留水分。然后,加入190g六氢苯酐(Hardener HY 925),得到450g混合物。在1000Pa、80℃的条件下再搅拌30min。将得到的树脂浇注在一个200mm×200mm×4mm的模具中,在120℃固化反应2h,然后在通风干燥箱中140℃恒温干燥8h,最后得到含5%质量分数的聚合物改性剂的环氧共混物。所有含2.5%或5%质量分数的聚合物改性剂的共混物均按这种方法制备。含HBP 35P26的共混物在模具中固化前先在80℃预凝胶18h。对于每种聚合物改性剂,树脂和固化剂的实际用量根据所用官能化改性剂的活性端基数目分别进行计算。环氧基团(BADGE或改性剂上的)和与其反应的官能团(酐基或酚基)之间的化学计量比始终保持不变。环氧共混物的表征采用文献中广泛采用的TEM和力学测试。

 

    2结果与讨论
    2.1超支化聚醚液体橡胶
    核壳型超支化嵌段共聚聚醚的合成采用Sunder方法,用多羟基大分子引发剂、慢加成的环氧丙醇和氧化丙烯的阴离子开环聚合,反应流程图及最终的洋葱型共聚聚醚结构如图1。在“一锅法”合成中,采用部分去质子化的六臂星形聚氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物(缩写为6H3)引发环氧丙醇的慢加成聚合反应,为下一步氧化丙烯的接枝聚合提供超支化大分子引发剂。环氧丙醇必须缓慢加入,一方面防止环氧丙醇本体聚合中发生爆炸,另一方面得到相对较窄的多分散性。按照在超支化嵌段共聚聚醚末端引入90mol环氧丙醇单元/mol,以提供96mol端羟基/mol来确定单体,引发剂的配比。由于聚环氧丙醇嵌段的高度极性并且增加了聚合物的亲水性,故采用在超支化核上接枝氧化丙烯的方法。在较早的研究中,这种方法曾成功地用于聚醚多元醇的极性设计。这样,HBP及其衍生物在随后加入环氧树脂中后一开始就能溶解。而且可以选择氧化丙烯的用量,在每个端羟基上引入两个PO单元而不改变总的端基含量。这种合成方法制备洋葱型超支化聚醚液体橡胶,它由一个聚氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物核、一个超支化聚环氧丙醇嵌段和一个带有大量次级端羟基的聚氧化丙烯壳所组成。这种聚醚液体橡胶是一种透明、黏稠液体。

    按照Sunder等人所报道的方法,核壳型超支化嵌段聚醚用1H和13CNMR谱进行表征。环氧丙醇含量为82mol/mol,可以生成88mol端羟基/mol。用于封端的PO含量定为每个端基接1.5个PO单元。这些数值与理论值符合很好(90mol环氧丙醇/mol和每个端基带两个PO单元)。用N M R数据计算的分子质量为17100g/mol,比理论值21000g/mol稍低。样品编号为88H17表示其羟基官能度为88mol/mol、分子质量为17000g/mol。用GPC测得其分子质量为57000g/mol。GPC测试采用聚氧化丙烯校准,其测试值的较大偏移与早期用线形聚合物校准高支化聚合物时出现的问题相同。用GPC测得多分散性约为3,而分子质量更低的聚环氧丙醇的多分散性仅为1.5,这导致反应介质黏度增加。值得指出的是,这一多分散性(3)比利用经典的AB2缩聚(MW/ Mn>5)制得的超支化聚合物的多分散性要好。
    以HBP 88H17作为利用不同的端羟基转化反应(如图2所示)制备超支嵌段共聚聚醚系列的初始原料。对HBP端基的改性有助于实现对液体橡胶的极性和活性设计而不改变其自身分子结构。利用端羟基与硬脂酸甲酯的酯交换反应,将非极性的烷酯基接到超支化嵌段共聚聚醚上。同样,利用端羟基与对羟基苯甲酸乙酯的酯交换反应,可以在未改性和烷酯基改性的超支化嵌段共聚聚醚端基上引入酚羟基,由此可以制备新的酚基官能化超支化嵌段共聚聚醚(分别是样品41P30和36P21)。在另一个实验中,端羟基与对羟基苯甲酸乙酯反应后,未反应的端羟基又与硬脂酸甲酯反应,得到端基上既有酚基又有硬脂酸链的HBP 35P26。所有的端羟基转化反应中,羟基转化率均低于100%。通过端酚基与环氧氯丙烷在DMF/酸钾溶液中反应,在超支化共聚聚醚的端基上进一步引入环氧基团。通过这种一锅多步合成法分别制备了带有活性环氧基、端酚基(如22E22)以及硬脂酸链(如18E31)的超支化嵌段共聚聚醚。

    各种HBP的环氧端基实际数目根据13C N M R数据列成表1。根据NMR提供的聚合物骨架信息和改性端基种类及数目计算表1中官能化超支化嵌段共聚聚醚的分子质量。GPC所测试的酚基官能化HBP分子质量,过高估计约100%。对此,前面已就未改性聚环氧丙醇作过相关解释。引入硬脂酸链导致极性变化,进而改变了聚合物与GPC柱之间的相互作用,导致对35P26、56H25和41P30分子质量的过低估计。这种行为在早期对环氧丙醇和非极性缩水甘油醚的各种共聚物的研究工作中已有发现。由于聚合物酯交换反应的随机性,官能化嵌段共聚聚醚的多分散性比相应的聚环氧丙醇母体的多分散性要高。而且,部分环氧化聚合物22E22和18E3l由于其环氧基团与酚基之间的分子间反应而倾向于交联,这使得GPC测试更加困难。

表1 Properties and reaction conditions of hyperbranchde polymers used as epoxy modifiers
aBy1H and 13C N M R.    bBy DMF-GPC.    cManufacturer data.

Sample

6H3

6H4

88H17

36P21

22E22

35P26

56H25

41P30

18E30

E1

Mn(g·mol-1)a

3300

4300

17100

21400

22600

26300

25500

30500

31200

10500C

Mn(g·mol-1)b

18600

16500

57000

31300

45400

11600

1300

11300

n.d.

2500

(MW/Mn)b

1.1

1.3

3

4

5

5

5

4

n.d.

4

OH-functionality/(mol·mol-1)

6

0

88

52

52

34

56

15

15

1b

OH-concentration/(mmol·g-1)

1.82

0

5.15

2.43

2.30

1.29

2.20

0.49

0.48

0.10

Alky-functionality/(mol·mol-1)

0

0

0

0

0

19

32

32

32

31

AIky-concentration/(mmol·g-1)

0

0

0

0

0

0.72

1.25

1.05

1.03

2.95

Conversion to stearate/%

-

-

-

-

-

90

100

-

-

97

Phenol-functionality/(mol2mol-1)

0

0.6

0

36

14

35

0

41

23

0

Phenol-concentration/(mmol·g-1)

0

0.14

0

1.68

0.62

1.33

0

1.34

0.74

-

Conversion to benzoate/%

-

(100)

-

84

-

81

-

100

-

-

Epoxy-funetionality/(mol·mol-1)

0

5.4

0

0

22

0

0

0

18

11b

Epoxy-concentration/(mmol·g-1)

0

1.26

0

0

0.97

-

0

0

0.58

1.05

Epoxy conversion of phenol/%

-

90

-

-

61

0

-

-

44

-

    按同样的方法制备低分子质量带环氧端基的六臂星型聚氧化丙烯,氧化乙烯嵌段共聚物(样品6E4)以进行对比分析。因为端基之间的空间位阻非常小,所以其改性产物的收率很高。考虑到产品数据,环氧官能化HBP Bohorn El具有相当好的分子结构(如图3)。Burgath认为,Bolorn E1的超支化结构多少有些理想化。其环氧基团来自于端羟基与环氧化脂肪酸的酯化反应。

    进一步分析了功能化聚合物的玻璃化转变和黏度。所有制备的聚合物在室温下均是黏稠液体,它们的Tg在40~60℃之间。与之相比,它们的黏度相差却非常大,从4050mPa(环氧官能化六臂星型PPO 6E4)至3200Pa左右(带有烷基链的酚基官能化HBP 35P26)。可以观察到样品36P21和4lP30的玻璃化转变温度最高,并且黏度非常大。显然,这些特性来自于聚合物众多端酚基间形成的大量分子内氢键。经过HBP的环氧化,共混物的Tg和黏度随着端酚基转化为缩水甘油醚而相应降低。溶有质量分数为5%聚合物的环氧树脂混合物其黏度仅比纯环氧树脂/固化剂混合物在典型加工温度(80℃)下的黏度略高。与纯树脂(69mPa)相比,混合物的黏度升高约20%,达到80mPa左右。
    2.2环氧共混物的形态
    所有含环氧官能化六臂星型PPO 6E4的环氧共混物均是透明材料。通过TEM测试显示,即使是6E4质量分数高达10%的共混物,也呈现均相形态(如图4)。含官能化超支化嵌段共聚聚醚36P21和22E22的环氧树脂也是透明材料。不过,在TEM照片中可以观察到尺寸约7nm的小颗粒(如图4)。改性超支化嵌段聚合物18E3l加入环氧树脂后,得到的材料不再透明,并可以观察到基体中分散有12μm左右的大粒径颗粒。与之类似,含Bohorn E1的环氧共混物也不透明,但其分散颗粒的粒径却在200nm左右。这是所有含E1的共混物所特有的现象,即使是El质量分数高达10%的共混物也不例外(见图4)。为了与上面提到的官能化聚合物对比,这两种改性剂带有非极性烷基链,可以在固化过程中发生相分离。带有烷基链、端酚基的超支化嵌段共聚聚醚35P26在固化过程中不会发生相分离。即使固化前在80℃预凝胶,仍然得到均相形态。因此,我们认为具有极性聚环氧丙醇内核的超支化嵌段共聚聚醚,无论其端基如何官能化,它在环氧树脂固化前后都具有良好的溶解性。很明显,这些聚醚特殊的高溶解性,是其用作环氧增韧剂的一个缺点,会导致基体的过度增韧。18E31分子质量高、易于聚集,这很可能是由于将其加入环氧树脂后出现大尺寸相分离颗粒。Heiden等人报道,羟基官能化Bohorn聚醚增韧环氧树脂会形成单相共混物。与环氧官能化Bohorn El相比,Heiden使用的HBP仅由单一的未经改性聚醚(从二羟甲基丙酸制备)所组成。而Bohorn E1其每个端基却带有各种长度的环氧化烷基链,呈现非极性。因此,固化过程中很快相分离,但在未固化树脂中并不完全相容。

    2.3动态力学性能
    环氧树脂的DMA测试显示,几乎所有的样品其玻璃化转变温度都较低。与基体Tg(125℃)相比,共混物的Tg随超支化聚合物含量的增加而相应降低。其原因主要来自于聚合物改性剂较低的玻璃化转变温度,以及固化过程中由不完全相分离引起的基体增韧作用。含官能化HBP的共混物其玻璃化转变温度与纯树脂相比几乎没有变化,而用环氧官能化六臂星型PPO改性的环氧树脂其Tg则随改性剂含量的增加而降低。不过,用35P26改性的环氧树脂其Tg却比未改性树脂的要高。其玻璃化转变温度的上升是由于不同的固化过程,即固化(120℃及140℃)前在80℃预凝胶18h。另外,需要注意的是,环氧基团可以达到更高的交联密度。
    2.4力学性能
    通过拉伸实验测试了含功能聚合物的环氧共混物的力学性能。并利用弯曲-断面的几何形貌表征了其断裂韧性。
    一般来说,加人液体超支化改性剂会略微降低改性共混物材料的拉伸模量。当改性剂质量分数为2.5%时,共混物的拉伸模量下降了10%,降至3000MPa左右。这与改性荆质量分数为5%时的情况相同。含功能化超支化嵌段共聚物18E31的共混物,由于其粗疏的相分离结构,它的刚性急剧降低。但是,加入宫能化超支化聚合物改性剂并不影响所有共混物的拉伸强度,仅仅导致断裂伸长率的略微下降。
    通过测定临界应力强度因子KIC表征了各种共混物的断裂韧性。随着改性剂含量的增加,这些由官能化聚合物均匀溶解所制得的透明共混物其断裂韧性几乎不发生变化。它们的KIC值均不超过0.7 MPamu。,而未经改性树脂的KIC值为0.67MPa m1/2。功能化六臂星型PPO与超支化嵌段共聚物二者在单相共混物中的增韧行为并无差别。上述实验结果与Heiden等人对含羟基封端超支化Boltorn聚酯的单相环氧共混物的报道一致。
    含超支化嵌段共聚物的相分离共混物其韧性提高了约10%。当用含环氧化脂肪酸酯端基的超支化Boltorn E1聚酯作为环氧树脂改性剂时,增韧效果最好。这种改性剂仅用5%(质量分数)其相应共混物的Km值就比纯树脂的提高50%。其增韧效应来自于尺寸约200nm的相分离形态。一般来说,每种用液体橡胶颗粒增韧的聚合物都可以找到一个最佳的颗粒尺寸。文献报道,环氧增韧橡胶无论自身化学性能如何,其有效粒径范围在100nm~10μm。超过这一粒径范围上限的颗粒只有桥连裂纹的作用,其增韧效果比小颗粒引发的剪切屈服增韧要差。仅在少数情况下,平均粒径小于100nm的互联橡胶颗粒能有效地使应力集中,从而对材料起到增韧的作用。

 

3结论
    超支化嵌段共聚聚醚的“一锅”合成法是利用六臂星形聚氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物作为环氧丙醇与氧化丙烯接枝共聚的多官能引发剂,它为制备新型超支化共聚聚醚液体橡胶提供了一条通用的合成路线。制得的超支化聚醚是一种特殊的洋葱型结构,其内核由聚环氧丙醇嵌段组成。这些嵌段能够控制支化度以及在这些纳米尺寸分子颗粒表面上的端基官能度。环氧丙醇的引入使得端羟基的数目从6mol/mol升至88mom/mol。通过在超支化核表面接枝聚氧化丙烯以及与硬脂酸酯和对羟基苯甲酸酯进行前聚合酯化反应来进行极性设计;并运用环氧氯丙烷转化反应形成缩水甘油醚,将端羟基转化成端酚基以及相应的环氧基团来进行活性改性。尽管分子质量高达17100g/mol,经过极性设计的超支化嵌段共聚聚醚在未固化的环氧树脂中也具有良好的溶解性。所有的超支化聚酯、聚醚以及嵌段共聚聚醚在质量分数为5%时,都具有非常低的黏度,并与纯树脂/固化剂混合物的黏度相近。这对于环氧树脂的加工来说是一个非常好的优点。而相同分子质量和极性的线形聚合物却使得未固化共混物的黏度非常高,不利于加工。固化过程中,为了实现橡胶的相分离和界面粘结,需要让超支化聚合物和环氧树脂的极性和相容性相匹配。单相或分散有非连续纳米相(平均粒径小于10nm)的共混物,虽然它们的玻璃化温度如预期的一样略微降低,但是它们的韧性和刚性并不能得到相应地提高。只有带有环氧基、酚基以及硬脂酸酯等端基的超支化嵌段共聚聚醚能够实现相当大的橡胶微粒(平均粒径12μm)的相分离。含环氧改性脂肪酸酯端基的环氧封端聚酯能够得到平均尺寸200nm左右的聚酯相,可以作为非常有效的应力集中剂。超支化共聚聚醚的合适的相容性匹配还有待进一步研究。这种制备超支化嵌段共聚聚醚液体橡胶的通用合成方法,将开环共聚和前聚合官能化反应结合起来,为设计新的液体橡胶分子提供了机会,并进一步揭示了液体橡胶分子设计与其环氧共混物的微力学之间的关系。

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