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N-对羧苯基马来亚胺固化邻甲酚醛环氧树脂
发布时间: 2008-09-15

卢彦兵*,石艳彩,孙荣欣,孙丽丽,熊远钦,徐伟箭
(湖南大学化学化工学院,湖南长沙410082)

    摘要:合成了N-对羧基苯基马来酰亚胺,并将其用作邻甲酚醛环氧树脂的固化剂。对固化产物的热分析结果表明:N-对羧基苯基马来酰亚胺可明显提高邻甲酚醛环氧树脂的耐热性能,固化产物的起始热分解温度为278℃,分解10%时的温度为348℃,700℃时的残炭分数为45%。
    关键词:N-对羧基苯基马来酰亚胺;邻甲酚醛环氧树脂;固化反应;热性能
    中图分类号:TQ323.5;TQ323.1文章标识码:A文章编号:1002-7432(2007)01-0024-03

    0引言
    邻甲酚醛环氧树脂是国外20世纪70年代为适应电子工业的高速发展而开发的一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂。与普通的双酚A环氧树脂相比,邻甲酚醛环氧树脂极易形成高交联密度的三维结构,加之固化物富含酚醛骨架,表现出优异的热稳定性、力学性能、介电性能、耐水性、耐化学药品性和较高的玻璃化温度,并且当树脂软化点变化时,环氧值基本无变化,熔融黏度相当低,赋予了树脂优异的工艺稳定性及加工工艺性,因而在半导体工业上广泛做为集成电路、电子元器件以及民用弱电制品等封装材料的主粘接材料[1,2]。随着电子封装业面临无铅化的挑战,采用无铅焊接材料成为大势所趋。目前开发的无铅焊料的熔点相对较高,因此再流焊峰值温度也从含铅焊料的230~245℃升高到250~265℃,这就对材料的耐热性能提出了更高的要求[3]
    N-取代马来酰亚胺(RMI)是一类重要的新型树脂改性单体,能显著提高聚合物的玻璃化温度和热分解温度,改善材料的工艺性和力学性能[4,5]。N-对羧基苯基马来酰亚胺的羧基上的活泼氢可打开环氧环,用于环氧树脂的固化。双马来酰亚胺改性环氧树脂的研究已经很多,主要是胺或亚胺和双马来酰亚胺上碳碳双键加成,得到胺固化剂来固化环氧树脂,通过引入马来酰亚胺环使环氧树脂的耐热性大大提高[6,7]
    采用N-对羧基苯基马来酰亚胺作为邻甲酚醛环氧树脂固化剂的方法,在固化产物中引入酰亚胺环,提高固化产物的热性能。利用热分析方法研究固化产物的耐热性能。
    1  实验部分
    1.1试剂
    马来酸酐、对氨基苯甲酸、无水乙酸钠、丙酮等为分析纯试剂,邻甲酚醛环氧树脂为巴陵石油化工有限责任公司环氧树脂事业部生产。
    1.2 N-对羧基苯基马来酰亚胺的合成
    N-对羧基苯基马来酰亚胺由马来酸酐与对氨基苯甲酸采用两步法进行合成[8]
    在装有搅拌的三口烧瓶中加入对氨基苯甲酸和丙酮溶剂,搅拌使对氨基苯甲酸溶解。用恒压漏斗滴加马来酸酐的丙酮溶液,30min加完。对氨基苯甲酸与马来酸酐的物质的质量比为1:1.1。10~20℃下继续反应2h,得到黄色针状晶体,过滤、干燥后得中间产物马来酰胺酸。
    将中间产物马来酰胺酸、无水乙酸钠、乙酸酐(物质的量比约为1:0.2:6)依次加入三口烧瓶,搅拌,升温至60~80℃,反应1~2h,得浅黄色透明溶液。冷却至室温后将溶液倒人大量冰水中,沉降,抽滤,水洗至中性。用无水乙醇重结晶,50℃真空干燥,即得产品N一对羧基苯基马来酰亚胺(p-CPMI),淡黄色针状晶体。

    1.3 N-对羧基苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚物的合成
    N-对羧基苯基马来酰亚胺与苯乙烯的共聚合反应采用自由基聚合方法进行。在DMF溶剂中,加入等物质的量的N一对羧基苯基马来酰亚胺和苯乙烯单体,加入引发剂偶氮二异丁腈后在80℃下聚合反应。聚合一定时间后,将浅红棕色溶液倒人大量工业酒精中沉降,沉降2~3次,过滤,40℃下真空干燥,得白色粉末产品。
    1.4 p-CPMI及其共聚物固化邻甲酚醛环氧树脂反应
    将p-CPMI(或其共聚物)与邻甲酚醛环氧树脂按物质的量比1:1混合,加溶剂2-甲基-吡咯烷酮(NMP),加PPh3作催化剂,得透明粘稠液。把透明粘稠液倒在打磨过的铁板上,流平,放入固化箱中固化。80℃下反应2h,升温到120℃,继续反应2h;然后再升温到160℃,反应2h;最后升温到200℃,反应2h后得到透明的固化膜。
    1.5表征与测试
    p-CPMI的红外光谱在WQF-410红外光谱仪上进行测试,KBr压片;核磁共振谱在INOVA-400核磁共振仪上测试,以DMSO-d6为溶剂。固化产物的热分析在STA499C热分析仪上测试,实验在氮气氛下进行,升温速度为20%/min。

    2结果与讨论
    2.1  p-CPMI的合成与表征

    图2为p-CPMI的红外光谱谱图从图中可以看到,在1704cm-1处有一强的吸收峰,这是酰亚胺环中羰基C=O的伸缩振动吸收峰。在1604cm-1,1515cm-1处有特征峰是苯环中C=C伸缩振动吸收峰。在693cm-1、841cm-1处有尖的强吸收峰,为苯环上C-H的面外变形振动吸收峰。在1398cm-1,1144cm-1处有强的吸收峰,是酰亚胺环中C-N变形振动吸收峰。
    图3为p-CPMI的氢谱核磁共振谱图。

    图3为p-CPMI的氢谱核磁共振谱图,从中图可以看出:δ=7.6、8.2处的双二重峰为苯环上的氢峰;δ=6.7处的单峰为双键上的质子峰。
    2.2  p-CPMI及其共聚物作固化剂时固化产物的热性能
    以p-CPMI及其与苯乙烯的共聚物为固化剂,固化邻甲酚醛环氧树脂后,对固化产物进行了热重分析测试,结果见图4和表1。

表1 p-CPMI及其与苯乙烯的共聚物为固化剂时固化产物的热性能

固化剂

Ti/℃

Tp/℃

T10%/℃

T25%/℃

T50%/℃

Yc/%

p-CPMI

278

408

348

414

607

45

共聚物

241

430

301

416

451

27

    Td/℃:初始热分解温度;Tp/℃:最大热分解温度;T10%/℃:分解10%时的温度;T25%/℃:分解25%时的温度;T50%,℃:分解50%时的温度;Yc/%:700℃时的残炭百分量。
    由图4可以看出,以p-CPMI为固化剂时,固化产物具有优良的热性能。与共聚物作固化剂相比,p-CPMI作固化剂时,固化产物热分解温度高,残碳量高,热稳定性好。这可能是由于p-CPMI作固化剂时,低温时,羧基上的活泼氢打开了邻甲酚醛环氧树脂上的环氧环,进行固化;高温时,同时存在马来酰亚胺五元环上碳碳双键的聚合,使固化物结构更紧密,热稳定性更好。而共聚物做固化剂时,只存在共聚物中的羧基上的活泼氢对邻甲酚醛环氧的固化,且共聚物中两种单体单元为交替排列结构,羧基排列紧密,部分羧基起不到固化作用。
    2.3 p-CPMI与其它固化剂性能的比较
    为了考察p-CPMI的性能,采用NA酸酐和均苯四酸二酐为固化剂作了对比实验,对固化产物进行了热分析,结果见图5和表2。

表2 p-CPMI与其它固化剂性能的比较

固化剂

Ti/℃

Tp/℃

T10%/℃

T25%/℃

T50%/℃

Yc/%

p-CPMI

278

408

348

414

607

45

NA酸酐

263

427

303

391

438

23

均苯四酸二酐

254

340

311

361

493

38

    Ti/℃:初始热分解温度;Tp/℃:最大热分解温度;T10%/℃:分解10%时的温度;T25%/℃:分解25%时的温度;T50%/℃:分解50%时的温度;Yc/%:700℃时的残炭百分量。
    由表2中数据可知:以p-CPMI为固化剂时,固化产物的热稳定性远大于以NA酸酐、均苯四甲酸二酐为固化剂,固化产物的热性能最好。

    3结论
    以无水乙酸钠为催化剂,乙酸酐为脱水剂,丙酮为溶剂制备了N-对羧基苯基马来酰亚胺,将N-对羧基苯基马来酰亚胺及其与苯乙烯的共聚物用作邻甲酚醛环氧树脂的固化剂,进行邻甲酚醛环氧树脂的固化反应。对固化产物的热分析表明,N-对羧基苯基马来酰亚胺能明显提高邻甲酚醛环氧树脂的耐热性能,是非常良好的耐热固化剂,具有较好的应用前景。

    参考文献:
    [1]任六波.邻甲酚醛环氧树脂的合成[J].热固性树脂,1998,13(2):17-21.
    [2]刘守贵,廖虹.国内邻甲酚醛环氧树脂生产与应用展望[J].热固性树脂,2001,16(4):38-42.
    [3]李林楷.电子封装用环氧树脂的研究进展[J].国外塑料,2005,23(9):41-44.
   [4]Yanbing Lu,Weilin Sun,Zhiquan Shen.Copolymeriation of N-phenyl maleimide with Styrene by tare earth coordination catalysts[J].European Polymer Journal,2002,38(7):1275-1279.
    [5]卢彦兵,孙维林,沈之荃.稀土催化马来酸酐-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺三元共聚合[J].高分子学报,2003,(1):13-17.
    [6]Chandra R,Rajabi L,Soni R K.The effect of bismaleimide resin on curing kinetics of epoxy—amine thermosets[J].Journal of Applied Polymer Science,1996,62:661-671.
    [7]Ying-Ling Liu,Yujane Chen.Novel thermosetting resin based on 4-(N-maleidophnyl)glycidylether:Ⅱ.Bismaleimides  and polybismaleimides[J].Polymer,2004,45(6):1797-1804.
    [8]李纯清,黎华明,周向东,等.N-对羧基苯基马来酰亚胺的制备与表征[J].弹性体,2003,13(5):1-4.

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