行业杂志
先进复合材料基体树脂的增韧研究
发布时间: 2008-08-15

高宗永,余英丰,李善君
(复旦大学高分子科学系聚合物分子工程教育部重点实验室,上海200433)

    摘要:通过4种聚醚酰亚胺(PEI)PID、PIM、PIP和PIB改性3种热固性树脂(环氧、氰酸酯以及双马来酰亚胺树脂)的研究,讨论了PEI结构、用量、分子质量以及固化剂用量等因素对改性体系的相结构以及力学性能的影响,结果表明控制相结构是增韧基体树脂的关键因素,对基体树脂增韧的研究有指导意义。对不同的热固性树脂体系需采用不同的结构、配方和固化工艺。PIP改性环氧体系呈现的双连续相结构,PEI改性双马来酰亚胺体系,PEI质量分数为5%时呈现了PIM分散粒子相结构,PEI质量分数为10%时呈现了双连续相结构而PEI质量分数大于15%时呈现了相反转结构,PIP分子质量为18000或20000时呈现了双连续相结构,而对于PIP改性氰酸酯体系高PIP分子质量较低的呈现双连续相结构,该体系在120℃固化6h呈现相反转结构,而150℃或180℃固化形成双连续相结构,双连续相结构增韧效果明显。
    关键词:增韧;基体树脂;复合材料
    中国分类号:TQ323.7  文献标识码:A  文章编号:1002-7432(2006)06-0006-05

    0引  言
    复合材料由于质量轻且具有比一般金属材料高的比强度(specific strength),比模量(specific modulus),广泛地用于飞行器及结构件上。尽管金属基、陶瓷基复合材料近年来有很大进展,然而实用的复合材料中树脂基体仍然占绝对优势。热固性树脂通常用作复合材料基体树脂,其中包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂等类型。对基体树脂进行增韧改性是提高复合材料的性能的关键措施之一。
    最初使用橡胶共混改性,由于橡胶玻璃化温度较低,使改性的热固性树脂丧失了许多高温性能。近年来发展了用耐热性高、力学性能良好的热塑性工程塑料如聚酰醚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚酰亚胺来增韧热固性树脂。从而在不降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点的情况下改善高交联体系的韧性。上世纪80年代初首次报道用Ulteml000R聚醚酰亚胺(PEI)改性环氧树脂的研究。李善君等合成了一系列与环氧树脂具有良好相容性的结构新颖的可溶性聚醚酰亚胺PEI。在Epon-828和TGD-DM环氧树脂体系中取得了非常优异的增韧效果。材料断裂能提高5倍,模量和玻璃化温度维持不变[1,2]

    1原理
    对聚合物多相体系的研究表明,多相体系的力学性能及热、电性能往往是由连续相决定的。不同的相结构,其体系的性能不同。因此,有效地控制体系的相结构就成为制备高性能复合材料基体树脂的重要手段。在此基础上发展了聚合反应诱导相分离技术。Yamanaka[3]等研究了热塑性塑料增韧环氧树脂中的聚合反应诱导相分离行为,研究表明改性体系的相分离是通过旋节线相分离(spinodal Decomposition)机理进行,在聚合反应诱导相分离的早、中期阶段有可能获得“双连续相”结构。且在一定条件下可以发生所谓“相反转(phase inversion)”的现象,即作为少量组分的热塑性塑料成为体系的连续相。由于反转相结构是由少量的热塑性塑料构成网状连续相而组成的,而体系的力学性能及热电性能往往以连续相为主,因此Inoue[4]认为这种结构有利于体系性能的大幅度提高。在相反转结构中,由于是热塑性塑料构成连续相,因此体系在宏观上将体现热塑性塑料的力学性能,在热固性树脂的性能损失很小的情况下引入了热塑性塑料的优秀性能,使整个体系的性能大幅度提高。有关理论方面的研究很多[5~11],为改性体系的研究提供了理论指导。
    以少量组分的聚醚酰亚胺PEI构成网状连续相而形成了“双连续”和“相反转”的相结构。因此控制体系的相结构成为制备高性能复合材料基体树脂和粘合剂的重要手段。在此基础上,深入开展了新颖聚醚酰亚胺对热固性树脂的增韧改性研究[12~16]。通过对聚合反应诱导相分离规律的研究和应用,研究固化反应和相分离速度的各种影响因素,了解相分离所遵循的动力学模型,控制分相条件,成功获得了高强度耐热性能优良的、能适用于航空航天工业的高性能基体树脂。

    2结果与讨论
    2.1聚醚酰亚胺化学结构的影响[17]
    以4种不同主链结构的聚醚酰亚胺改性了4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚环氧树脂(TG-DDM,环氧值为0.66),和4,4’-二氨基二苯砜(DDS)固化体系。
    双酚A二醚酐(BISA-DA)与4种不同结构的二胺合成聚醚酰亚胺,其化学结构见图1。


图1  4种由不同二胺制备的聚醚酰亚胺(PlM为由BISM制得的PEI,PID为由DDS制得的PEI;;PIP为BISP制得PEI;PIB为BAPP制得的PEI)

    图2是以20%聚醚酰亚胺(PEI)与TGDDM/DDS(40%)共混物在150%固化5h后导致共混物呈现不同的相结构。TGDDM/PID共混物的断裂面如有褶皱的丝绸(A),经CH2Cl2刻蚀也未发现两相结构,表明共混物在固化反应过程中并未发生相分离;TGDDM/PIM共混物显示PIM粒子分散在环氧树脂连续相中(B);而PIP改性的环氧树脂为双连续结构,深色的环氧富集相中有PIP的粒子分散其中,浅色的聚醚酰亚胺富集相是相反转结构(C);TGDDM/PIB共混物为相反转结构(D),环氧形成粒子被聚醚酰亚胺的连续相所包围。


图2改性混合物150℃下固化5h后的电锈照片

    上述结果表明,聚醚酰亚胺的主链结构对改性体系相结构有显著影响,PIP改性TGDDM体系具有双连续相结构。
    2.2聚醚酰亚胺用量的影响
    聚醚酰亚胺用量不仅对改性体系相结构有影响,且对其力学性能有显著影响。以PIM聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺BMI/DBA为例[18],(BMI是4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷,DBA是0,0’-二烯丙基双酚A),讨论聚醚酰亚胺用量对PIM/BMI改性体系相结构的影响和对改性材料力学性能的影响。如表1所示,加入5%PIM后,改性体系的断裂能较纯双马树脂有所升高。加入10%及15%PIM的改性体系断裂能有显著的增大。在PIM 15%改性体系,断裂能增大了2倍多。而改性材料弯曲模量略有下降。

表1不同PIM含量的改性双马来酰亚胺共混物185℃下固化4h的力学性能及断裂强度

ω(PIM)%

E/GPa

KIC/(Mpa·m1/2)

GIC/(J·m-2)

0

3.94

0.0970

210.0

5

3.79

1.039

280.5

10

3.63

0.260

386.8

15

3.57

1.638

667.5

20

3.55

1.560

602.0

    可见聚醚酰亚胺用量的增大有利于材料韧性的升高。改性双马树脂体系的相结构随聚醚酰亚胺用量而变化,如图3所示。5%时所得为PIM分散粒子相结构,10%时形成双连续相结构,15%以上导致相反转,聚醚酰亚胺作为连续相和力学强度支撑相,有利于力学性能的大幅度提高,使断裂韧性得以提高。Hourston[19]曾报道过在PEI(Uhem 1000)增韧环氧的体系中,PEI用量大于15%后,改性树脂均形成了相反转结构;且随着PEI用量增加,反转相粒子逐渐变小。但断裂韧性没有进一步提高。在双马体系中我们的结果和Hourston的是一致的。


    2.3聚醚酰亚胺分子质量的影响
    2.3.1聚醚酰亚胺分子质量对其改性双酚A环氧体系性能的影响
    聚醚酰亚胺分子质量对改性体系相结构有重要影响。20%不同数均分子质量PIP增韧DGEBA(Epon-828)的力学性能和断裂能数据如表2所示。

表2 以20%不同端官能团BisADA/Bisp改性的环氧等共混物的断裂性能

System

KIC/(Mpa·m1/2)

E/GPa

GIC/(J·m-2)

相态

Epoxy/DDS(Mn×10-4)

0.63

2.5

159

/

Phenyl-2.0

1.38

2.6

732

反转

Amino-1.8

1.28

2.7

603

反转

Phenyl-1.5

1.20

2.6

555

连续

Amino-0.8

0.71

2.6

192

连续

    以数均分子质量20000的苯端基PIP与分子质量18000胺端基PIP改性DGEBA获得了相反转的结构(图4a、4b),增韧效果明显。


图4 20%PIP改性Epon-828(150℃固化2h。200℃后固化7h)断裂表面SEM照片

    低分子质量胺端基PIP(8000)改性DGEBA获得海岛两相结构(图4c),几乎没有增韧效果,而苯端基PIP(15000)却呈现双连续相结构(图4d),具有好的增韧效果。
    2.3.2聚醚酰亚胺分子质量对其改性的双酚A氰酸酯树脂体系的性能影响
    以PIP改性双酚A型氰酸酯树脂为例[21],通过改性体系薄膜的拉伸力学性能的测量,可以比较不同分子质量PIP改性体系相结构对其力学性能的影响。图5为两种分子质量PIP改性体系的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率的比较。由图可知,与纯的氰酸酯树脂相比,PIP(0.31)改性体系的拉伸力学性能最高可提高33%,但PIP(0.69)改性体系的拉伸力学性能几乎没有变化。

 


    其中,具有丝状分散相结构的PIP(0.69)改性体系的拉伸强度和拉伸模量比纯的聚氰酸酯树脂还低。虽然PIP(0.69)的分子量高于PIP(0.31),但是前者对氰酸酯树脂力学性能的提高幅度却小于后者。这主要是由于两种改性体系的相结构不同造成的(见图6)。将相结构与力学性能联系起来,不难发现双连续相结构的改性体系的拉伸强度和模量最高,丝状分散相结构的改性体系的拉伸强度和模量最低。


    2.4固化温度对改性体系的影响
    以PEI改性双酚A型氰酸酯树脂为例[21],研究了固化温度对改性体系相结构的影响,结果表明,改性体系的相结构随固化温度的不同而不同,图7为PIP质量分数为17.5%的改性体系分别在120℃、150℃和180℃等温固化6h后的相结构。如在120℃固化6h后,改性体系呈相反转结构。其中PIP富集相为连续相,氰酸酯富集相粒子分散在其中。将固化温度增加到150℃和180℃,改性体系为双连续相结构。


    这种变化可根据相结构的演化过程来解释。对于热塑性/固性共混物的Spinodal相分离而言,在相分离初期,热固性富集相粒子从共混物中析出,呈现相反转结构,随后热固性富集相粒子逐渐长大并开始合并,同时热塑性连续相受热固性富集相弹性应力的影响,被挤压拉伸变形,此时为双连续相结构。如果热固性连续相继续长大,对热塑性连续相施加弹性应力,如果这种弹性应力足够大,会造成热塑性连续相网络断裂,最后形成热塑性富集相分散在热固性连续相中的相结构。PIP质量分数为17.5%的改性体系在120℃固化时,较低的固化速度导致相分离速度十分缓慢,当改性体系的玻璃化温度接近固化温度时,由于玻璃化作用(vitrification),改性体系的相结构将较早被冻结,从而呈现相反转结构。如果继续升高固化温度,改性体系的相结构将会继续演化。固化温度150℃和180℃时,固化速度和相分离速度都得到提高,但是后者提高的幅度要高于前者,在改性体系玻璃化之前,相结构可从相反转结构继续演化到双连续相结构。总的来说,随着固化温度的增加,相尺寸和相间距逐渐增加。

    3结论
    本文深入研究了聚醚酰亚胺改性热固性树脂相结构以及对力学性能的影响。通过对聚合反应诱导相分离规律的研究和应用,研究固化反应和相分离速度的各种影响因素。对于不同的热固性树脂采用不同的配方和固化工艺,通过改变化学结构、分子量、用量以及固化温度等因素控制分相条件和体系相结构,成功制备高强度、耐热性能优良的、能适用于航空航天工业的高性能基体树脂。

    参考文献:
    [1]S J Li,B L Hsu,Fw Harlis,et a1.Novel polyetherimide for toughening epoxy resin[J].The fourth international。sympositum on“Toughened plastics seience and engineering[e].1994(207):26.
    [2]Ci J,Chen W J,Zhang Z C.Studies on the phase separation of  polyetherimide-modifie epoxy resin.2.Effect of molecular  weight of PEI on the structure formation[J].Macromol Chem Phys,1997,198(6):1865.
    [3]YalllanakaK,Inoue T.Reactio-induced phase separation in rubber-modified epoxy resins[J].Polymer,1989(60):1839.
    [4]Inoue T.Reaction-Induced Phase-Decompostition in Polymer  Blends[J].Prog Polym sci,1995(20):119-153.
    [5]Hwang J W,Cho K,Park C E,et.a1.[J]J Appl Polym sci,1999,74(1):33-45.
    [16]Hajime Tanaka.unusual phase-separation in a polymer-solution caused by asymmetric molecular-dynamics[J].Phys Rev Lett.1993,71(19):3158-3161.
    [7]T Ohnaga,Ches WJ,Inoue T.Stmcture Development by reaction-induad phase-separation in polynu mixtures-compurer-simulation of the spindodal de composition under the non-iso-quepch Depth[J].Polymer,1994,35(17):3774-3781.
    [8]Hajime Tanaka.Viscoelastic model of phase separation[J].Phys Rev E,1997,56(4):4451-4462.
    [9]Barton BF,Graham PD,McHagh AJ.Dynamics of spinodal decomposition in  polymer solutions near a glass transition[J].Macromolecules,1998(31):1672-1679.
    [10]Abyzov As,Davydov LN,Mchedbv-Petrosya P0,et a1.Spinodal decomposition in systems with initially quenched fluctuations of the order parameter[J].Phymca A,1999(272):459-480.
    [11]Araki T,TanakaH,Three-dimensional numerical simulations of    viscoelastie phase separation;Morphological characteristies[J].Macromolecules,2001(34):1953-1963.
    [12]Lingqing Peng,Shanjun Li.Studies on the phase separation of a     polyetherimide-modified epoxy resin,4(a)-Kintie effect on the phase separation mechanism of a blend at different cure rates [J].Macromol Chem Phys,2000,201(6):699-704.
    [13]Xianguo Wu,Shanjun Lj.Studies on the phase separation of poly (ether imide)-modified epoxy resin,5-Phase separation behavior of a quasi-binary
system[J].Macromol Rapid Commun.2001,22(6):409-413.
    [14]Wenjun Gan,Shanjun Li.Viscoelastic effects on the phase separation in thermoplastics-modified epoxy resin[J].Macromole-cules,2003(36):7746-7751.
    [15]Wenjun Gan,Shanjun Li.Morphology evolution during the phase separation of polyetherimide/epoxy blendse[J].Macromol Rapid Commun,2003(24):952-956.
    [16]Li Hua,Gala WJ,Shanjun Li.S tudies on the phase separation of a polyetherimide modified epoxy resin modified with polyetherimide[J].J Macromol Sci,2003,40(8):833-846.
    [17]甘文君,余英丰,李善君,热塑性PEI改性TGDDM环氧树脂的相分离研究[J].工程塑料应用,2003,31(1):5-8
    [18]Jianyong Jin,S J Li,et a1.Polyetherimide-modified bismaleimide resins II.effect of polyetherimide content[J].Appl Polym Sci,2001(81):350-358.
    [19]D J Hourston,J M Lane.The toughening of epoxy-resins with    thermoplastics.1.Trifunetional epoxy-resin polyetherimide blends[J].Polymer,1992(33):1379.
    [20]李善君,聚醚亚胺改性环氧树脂增韧机理[C].高分子材料形变损伤与破坏学术讨论会文集,1994:93-96.
    [21]Tao Q S,S J Li,et a1.Viscoelastic effects on the phase separation in thermoplastics modified cyanate ester resin[J].Polymer。2004(45):3505-3510.

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