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低共熔点芳胺固化环氧树脂动力学研究
发布时间: 2008-07-15

叶炜,王岚,李全步,黄培*
(南京工业大学化学化工学院,江苏  南京210009)


    摘要:采用低熔点的间苯二胺(m-PDA)对新型固化剂长链柔性芳香胺(LCDA)进行物理共混改性,得到了1种低共熔点的芳胺环氧固化剂。n(m-PDA):n(LCDA)=1:1时,混合物具有低共熔温度为50.9℃。研究了该低共熔点芳胺与环氧树脂(E-51)的固化行为,根据Melak方法和Kissinger方法确定了体系的固化动力学模型及固化动力学参数。结果表明:该体系的固化动力学模型符合n级固化反应方程,其表观活化能△E为54.49kJ/mol,频率因子A为7.28×105和反应级数n为0.813。此外,运用外推法得体系起始固化温度Tgel为110℃,恒温固化温度Tcure为150℃,后处理温度Ttreat为185℃,还对体系的固化工艺进行了探讨。
    关键词:低共熔点;芳香胺;环氧树脂;DSC;固化动力学
    中图分类号:TQ323.5 0631.5 文献标识码:A   文章编号:1002-7432(2006)06-0025-04

    0引言
    在众多的环氧固化剂中芳香胺固化剂因其固化物具有优异的力学性能和高热变形温度而受到广泛重视。但大部分芳香胺固化剂常温下为固态且熔点较高,必须加热熔化后才能与环氧树脂相混,操作复杂,工艺性差,须对高熔点芳香胺固化剂改性,以获得工艺性良好的低熔点芳香胺固化剂。陈红宇等人曾通过物理共混方法,制得了以间苯二胺(m-PDA),对对二氨基二苯甲烷(DDM)和3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(MOcA)共混的三元低共熔固化剂[1]。王斌等人开发了以DDM与二甲巯基甲苯二氨(DADMT)共混的低熔点二元共混物,此低熔点芳胺可延长树脂体系的使用期并提高其力学性能[2]。本文利用间苯二胺改性一种新合成的分子质量相对较大的长链柔性芳胺(LCDA),以形成低共熔固化剂。并用此低共熔物来固化环氧树脂,研究其固化行为,确定动力学模型,求取动力学参数,并对体系的固化工艺进行初步探讨。

    1实验部分
    1.1原料
    长链柔性芳胺(LCDA),自制,熔点136.5℃;间苯二胺(m-PDA),上海安诺芳胺化学品有限公司;双酚A型环氧树脂(E-51),环氧值0.48~0.54,无锡树脂厂。
    1.2样品制备及测试
    1.2.1低共熔配比的测定
    按不同质量比称取LCDA和m-PDA,充分研磨混匀,在惰性气体保护下加热熔融,搅匀,冷却,研磨至一定细度。分别称取不同质量比的共混物约5 mg置于铝坩埚中,用德国    NETSCH公司DSC204F1型示差扫描量热仪进行熔融曲线扫描,升温速率为5℃/min。
    1.2.2低共熔物固化环氧树脂动力学数据的测定
    称取一定质量的低共熔物于一定温度下熔融,再将其与E-51按环氧基与氨基物质的量比1:0.6混合,搅拌均匀,并用高速离心机脱除气泡。然后称取5份每份约5mg待固化样品于铝坩埚中,按不同的升温速率(5℃/min,10℃/min,15℃/min,20℃/min和25℃/min)分别对其进行固化曲线的扫描,以测量固化反应的起始温度To、峰顶温度Tp、终止温度Te以及放热焓△H。

    2理论分析
    热固性树脂固化动力学参数常用DSC数据分析确定。固化反应中DSC 测量的热量与树脂环氧基团和固化剂反应基团的消耗量成正比[3],即反应热与反应转化程度成正比,据此可研究固化动力学和确定动力学参数[4]。
    反应程度:
    α=△Ht/△Ho。    (1)
    反应速率:
    da/dt=(1/△Ho)(d△H/dt)        (2)
    式中:△Ht为反应到时间t时放出的热量,△Ho为总的固化热,d△H/dt为热流速率。
    热固性树脂固化动力学可分为2种基本类型:n级反应[5]和自催化反应机理[6]:
    n级反应:
    da/dt=k(1-a)n      (3)
    自催化反应:
    da/dt=kam(1-a)n     (4)
    或
    da/dt=(k1+k2am)(1-a)n     (5)
    式中:k、k1、k2:为反应速率常数,m和n为反应级数。
    本实验采用动态DSC数据来分析确定体系的固化动力学。Melak方法[7]是较为有效的分析动态固化动力学模型的方法,此方法引入y(a)函数,并将y(a)与a作图拟合。然后将实验曲线与标准曲线进行比较,以确定动力学模型。


式中:T0.5和 分别为a=0.5时的温度和反应速率。
    在固化反应中反应速率方程的一般表达式亦可表示为:

    式中:A为频率因子,△E为表观活化能(kJ/mol),f(a)为要确定的动力学模型。
    若选择n级反应模型,(3)式变为:
    (da/dt)e△E/RT=A(1-a) n     (8)
    将(8)式两边取对数得:
    ln[(da/dt)e△E/RT ]=lnA+nln(1-a)    (9)
    式中反应活化能△E可由Kissinger方法[8]来确定。然后根据DSC数据计算ln[da/dt] e△E/RT 和ln(1-a),作图并进行线性回归求得反应级数n及频率因子A。
    若选择自催化模型,(4)式可变为:
    ln[(da/dt) e△E/RT ]=lnA+nln[am/n(1-a)]     (10)
    以ln[(da/dt) e△E/RT ]对ln[am/n(1-a)]作图并进行线性回归处理可求得反应级数m、n及频率因子A。

    3结果与讨论
    3.1LCDA和m-PDA低共熔配比的确定
    图l是LCDA和m-PDA在不同配比下共混物的等速升温DSC熔融曲线。当LCDA:m-PDA为8:2和4:6时熔融曲线均出现双峰,说明此配比下混合芳胺不能形成共熔物。当LCDA:m-PDA为5:5时,仅出现一个低共熔的熔融峰,且共熔物长时间储存无单组分析出,因此认为LCDA:m-PDA=1:1为低共熔配比,其熔化温度为50.9℃。

    图1不同配比共混物的DSC烙融曲线
    3.2活化能的确定
    2中可以看出,曲线整体的趋势是一致的,都存在固化反应放热峰,且均为单峰。说明该体系固化反应为放热反应,且一步完成。但在该体系中随着升温速率增加,峰顶温度升高,曲线右移,固化温度范围变宽。这是由于固化时间随升温速率增加而减少,导致单位时间内放热量增加,因而放热峰变得尖锐,并产生热滞后现象[9]。

    图2 LCDA/m-PDA/EP体系不同升温速率下的DSC谱图
    根据Kissinger方法,对于环氧树脂的动态固化反应有:

    式中β为等速升温速率(K•min-1),R为气体常数8.314 J/mol。
    表l的数据作ln(β/Tp2)与1/Tp曲线(见图3)并进行线性拟合,根据直线斜率可求得LCDA/m-PDA/EP体系表观活化能△E为54.49 kJ/mol。应用上述方法亦可求得LCDA/EP体系的表观活化能△E为56.70kJ/mol。由此可见LCDA/EP体系中引人间苯二胺后表观活化能降低,这是因为间苯二胺上的氨基活性比长链柔性胺上的氨基大,更容易与环氧树脂上的环氧基发生反应,因而表现为体系活化能的降低。
    表1体系动态固化固化温度参数

M(LCDA):M(M-pda)

β/(K·min-1)

To/K

Tp/K

Te/K

1:1

5

392.3

428.4

468.2

10

400.0

446.0

488.9

15

409.5

457.9

507.9

20

417.6

466.6

519.6

25

425.0

472.7

525.0

1:0

5

424.2

457.6

495.7

10

439.1

477.0

518.5

15

449.0

489.4

531.3

20

459.3

498.5

540.0

25

462.1

505.3

552.1

 

    图3 lnβ/Tp2)与1/Tp关系图
    3.3反应级数的确定
    根据Melak方法,由方程(6)和(7)可以看出y(a)正比于f(a)函数,因此由y(a)与a作图可以确定函数厂(a)的形状,再根据Melak提出的判断标准可确定体系固化反应动力学模型。图4为体系在升温速率为10℃/min时的y(a)与a图,由此图可知体系符合n级固化动力学模型。

 

 

    图4 y(a)与a关系
    根据n级固化动力学模型,运用Melak方法计算出LCDA/m-PDA/EP体系动力学参数,结果如表2,lnA和n的平均值分别为13.57和0.813。同理可计算出LCDA/EP体系的lnA和n分别为13.31及0.761。从以上数据可以看出间苯二胺的引入使体系的频率因子增大,这主要是因为间苯二胺的苯基上仅有2个氨基,反应时空间位阻较小,因而受热后与环氧树脂碰撞的几率更大。同时体系的反应级数也发生了变化,但都是非整数。
    表2体系固化动力学方程参数

β/(K·min-1)

lnA

n

5

13.63

0.789

10

13.65

0.810

15

13.52

0.853

20

13.51

0.818

25

13.55

0.797


    因此LCDA/m-PDA/EP体系固化动力学模型可写为:

    3.4固化工艺的确定
    从表1可以看出,采用动态升温对LCDA/m-PDA/EP体系进行固化时,峰值温度存在很大差别,而实际生产中环氧树脂的固化反应一般是在阶梯升温条件下进行的。大量研究表明:各阶段的温度与固化峰起始温度To,峰顶温度Tp和终止温度Te有关,而且固化反应温度(T)与固化升温速率(β)呈线性关系[10],因而可以通过外延法来初步确定固化温度。利用表1的数据作LCDA/m-PDA/EP体系的T和β关系图(见图5)。

    图5 体系固化温度T与升温速率β关系
    从图5中可以看出T和β很好的符合线性关系。将图中直线外推至升温速率为0时的温度,可得到体系的固化工艺温度。即起始固化温度Tgel为110℃,恒温固化温度Tcure为150℃以及后处理温度Ttreat为185℃。然而在实际固化过程中,为了防止骤然高温固化造成体系反应过分剧烈,使得大量易挥发组分挥发形成气泡,从而使体系产生较大的残余应力影响体系的性能,体系的实际起始固化温度要比理论的低。

    4结论
    新型长链柔性芳香胺与间苯二胺按质量比1:1组成的混合物具有最低共熔温度,其熔融温度为50.9℃。用此低共熔芳胺固化环氧树脂,根据Melak方法和Kissinger方法确定了体系的固化动力学模型为n级反应固化动力学模型,表观活化能△E为54.489 kJ/mol,频率因子A为7.28×105及反应级数n为0.813。此外,运用外延法得到体系的起始固化温度Tgel为110℃,恒温固化温度Tcure为150℃以及后处理温Ttreat为185℃,为体系固化工艺的确定提供了科学依据。

参考文献:
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