行业杂志
环氧树脂/novolac树脂体系的研究
发布时间: 2008-06-15

陈立新,缪桦
(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072)


    摘要:采用动态DSC方法研究了促进剂种类、促进剂用量对溴化环氧树脂A80/novolac、A80/线形双酚A酚醛(BPAN)和A80/线形双酚F酚醛(BPFN)体系固化反应的影响。结果表明:DMP-30、六次甲基四胺(HMTA)和2-甲基咪唑(2-MZ)对A80/三种线形酚醛体系的固化均有促进作用。随温度升高,凝胶时间取对数的曲线线性下降;随促进剂用量增大,凝胶时间取对数一温度曲线向低温方向平移;以2-MZ(0.1份)作为促进剂,三种线形酚醛固化A80体系的固化反应放热峰的峰顶温度均为155℃左右,其中A80/BPFN体系的固化温度范围较宽约55℃,在150℃条件下2h可固化完全。
    关键词:线形酚醛树脂;溴化环氧树脂A80;固化反应;促进剂;固化工艺
    中图分类号:TQ323.5    文献标识码:A  文章编号:1002-7432(2006)05-0005-05

    0引言
    环氧树脂本身是一种热塑性高分子预聚物,单独存在几乎没有使用价值,只有加入固化剂,使之交联形成网状立体结构,才能体现出各项优良性能。因此,环氧树脂的应用及固化产物的性能对固化剂的依赖性很大。
    热塑性酚醛树脂(Novolac resin)和甲阶热固性酚醛树脂(Resol resin)均可作为环氧树脂的固化剂。目前开发应用较多的是热塑性酚醛树脂。在涂料、粘结、层压、浇铸等方面已有广泛的应用。
    1)苯酚型酚醛树脂
    2)邻甲酚型酚醛树脂
    3)线形双酚A酚醛树脂(BPAN)
    研究表明,采用线形双酚A酚醛树脂作固化剂,可以很好地解决双氰胺固化环氧树脂混融性差以及出现茶色斑点和一般酚醛树脂固化环氧树脂变色等不足。其板材不仅具有高的耐热性和尺寸稳定性,在高温变色性、介电性能和耐离子迁移性方面,也有明显的改善。
    4)双酚F酚醛树脂(BPFN)
    从BPAN结构可知,由于双酚A分子中的异丙基结构限制了链的旋转,因而使分子的刚性较大,可能会导致体系的耐冲击性能较差。如果将异丙基的结构换成亚甲基的结构,链段的旋转将不受限制,链的刚性降低,有利于耐冲击性能的提高。
    为了评价BPFN作为环氧树脂固化剂的性能,采用上述1)、3)和4)三种酚醛类固化剂固化环氧树脂进行了对比研究。

    1实验部分
    1.1原材料
    溴化环氧树脂EB454A80(A80):陕西生益华电科技有限公司,环氧当量:425.0~455.0;普通线形酚醛树脂(Novolac):陕西生益华电科技有限公司,软化点100.5℃。BPAN:西北工业大学,软化点105.5℃;BPFN:西北工业大学,软化点74.6℃;2-甲基咪唑(2-MZ):广州宏昌电子材料工业有限公司。
    1.2性能测试
    软化点:沥青软化点测定仪,津乐工程仪器厂。
    力学性能:弯曲性能,深圳新三思公司CMT-6303电子万能试验机,测试标准GB/T 2571-1995;冲击性能,深圳新三思公司ZBC-4,测试标准GB/T 2570-1995。
    热性能:采用DSC方法,美国TA公司的DSC2910,实验时标准参比物为Al2O3,N2气氛,升温速率10℃/min。
    电性能:体积电阻和表面电阻,上海第六电表厂,ZC36。
    1.3浇铸体的制备
    将酚醛树脂及促进剂用丙酮溶解后与等摩尔的溴化环氧A80充分混合,浇入预先在100℃烘箱预热的模具中,于100℃恒温真空脱去溶剂,在150℃条件下固化2h。自然冷却并卸模后按不同试验要求的尺寸在切割机上进行切割,以备各种试验使用。

    2结果与讨论
    2.1 EB454A80/酚类固化剂凝胶特性的研究
    2.1.1不同促进剂对凝胶特性的影响
    对A80/novolac,A80/BPAN,A80/BPFN三个体系分别以DMP-30,2-MZ以及六次甲基四胺为促进剂,研究了不同促进剂对上述三个体系凝胶特性的影响(见图1,2和3)。结果表明,以2-MZ为促进剂,凝胶时间按A80/BPAN>A80/DICY>A80/BPFN>A80/novolac顺序缩短,特别是在低温(120℃),差异更加明显,而高温(180℃),则趋于接近;而以DMP-30为促进剂时,在低温(120~130℃),凝胶时间按A80/BPFN>A80/BPAN>A80/novolac顺序缩短,而高温阶段(140~180℃),凝胶时间则变成A80/novolac>A80/BPAN>A80/BPFN,说明以DMP-30为促进剂,随温度的升高,A80/BPFN体系的凝胶时间急剧缩短,而A80/novolac体系的凝胶时间变化平缓,A80/BPAN体系的凝胶时间变化介于两者之间,这与表1中A80/BPFN体系的DSC曲线峰顶温度最低是一致的;以六次甲基四胺为促进剂时,三个体系出现凝胶现象的特征不典型,导致凝胶终点的判断不准确,因而没有明显的规律。
    表1 A80/酚醛树脂固化剂不同升温速率下固化反应放热峰温度

配方(份)

5℃/min

10℃/min

20℃/min

Ti

Tp

Tf

Ti

Tp

Tf

Ti

Tp

Tf

A80/BPFN/2MZ(0.1)

132.6

163.1

192.9

152.2

175.9

205.0

160.8

192.6

224.8

A80/BPAN/2MZ(0.1)

148.8

165.4

190.9

157.2

181.9

205.5

174.1

200.0

224.7

A80/novolac/2MZ(0.1)

145.5

163.2

186.5

157.2

177.3

202.6

172.1

194.2

219.5

 


    2.1.2不同促进剂用量对凝胶特性的影响
    研究了促进剂用量对A80/酚醛树脂固化剂体系凝胶特性的影响(见图4、5和6)。随促进剂用量的增加,在低温范围,凝胶时间急剧缩短,而在高温,凝胶时间的缩短对温度的敏感性减弱,特别是DMP-30作促进剂时。比较三种促进剂,2-MZ用量少,效果明显。


 

    表2 外推至升温速率为0时A80酚醛树脂固化体系反应放热峰温度

配方(份)

Ti0

Tp0

Ti0

A80/BPFN/2-MZ(0.1)

128.3

154.8

183.0

A80/BPAN/2-MZ(0.1)

140.4

156.4

181.3

A80/novolac/2-MZ(0.1)

138.1

154.8

178.1


    2.2 DSC对A80/酚醛树脂固化剂固化反应的研究
    采用DSC方法研究了A80/novolac、A80/BPAN和A80/BPFN体系在5℃/min、10℃/min和20℃/min升温速率下的反应放热峰温度以及外推至升温速率为0时的反应峰温度,见表1、表2和图7,8,9。结果表明,在升温速率为0时,以2-MZ为促进剂,A80/novolac、A80/BPAN和A80/BPFN体系的固化反应放热峰的峰顶温度(Tp)基本相同,但A80/BPFN体系的固化反应温度范围最宽(约为55℃),A80/BPAN和A80/novolac体系的固化反应温度范围较窄(约为40℃),说明A80/BPFN体系具有更宽广的工艺性。
    2.3 A80/酚类固化剂树脂浇铸体性能的研究
    对上述三种酚类固化剂固化环氧树脂的浇铸体性能进行了测试,以了解不同结构的酚类固化剂、固化促进剂对浇铸体性能的影响,测试结果见表3和图10,11,12。


    表3表3 A80/酚类固化剂树脂浇铸体性能

配方(份)

Tg/℃

DSC(10℃)/min

冲击强度/(kJ·m-2)

弯曲强度/(MPa)

弯曲模量/(MPa)

电性能

ρs×1015

ρv×1016/Ω·cm

BPF+DMP-30(0.5)A

112.9

74.8

98.1

2916

5.5

11.0

BPA+DMP-30(0.5)B

94.6

91.1

95.9

2726

34.0

2.0

novolac+DMP-30(0.1)C

95.8

62.0

-

-

7.6

8.8

BPF+2-MZ(0.1)D

101.5

67.9

100.8

3038

130.0

2.8

BPA+2-MZ(0.1)E

105.4

112.2

95.0

2880

76.0

1.8

novolac+2-MZ(0.1)F

97.9

61.1

102.8

2977

42.0

2.4


    对于热固性树脂体系而言,树脂的交联度对固化物的热性能和力学性能有决定性的影响,适当地增加交联度和提高分子链的刚性将会提高固化树脂的性能。环氧树脂的固化过程中,固化剂成分将最终体现在固化结构中,并将对性能产生影响。
    由表3的数据可见,分别以DMP-30和2-MZ为促进剂时,A80/BPAN体系的冲击强度最高,而弯曲强度和模量最低。产生上述结果的原因可能为,1)A80/BPAN体系交联密度最低(A80/BPAN体系交联点间的分子质量为1091~1691,A80/BPFN体系交联点间的分子质量为10631663,A80/Novolac体系交联点间的分子质量为957~1017),相对而言可产生较大的形变。2)其次,实际的环氧树脂固化结构并不是化学反应式所表示的那种均一状态。由于温度场和物料分散的不均一性以及官能团活性的差异等因素,体系中的官能团不可能在瞬间同时起反应。而是以先反应的生成物为核心首先在体系中生成不均一的微凝胶体(microgel)。这种微凝胶体逐步长大,相互合并,最后聚集起来形成固化结构,其形成过程的示意图见图13。从三种酚类固化剂的结构可知,由于BPAN分子为刚性链,在形成微凝胶并逐步长大的过程中,BPAN链的运动将受到限制,将导致A80/BPAN不能形成如图14所示的完备结构。同样原因A80/BPFN树脂浇铸体的耐冲击性优于A80/novolac体系,而A80/novolac体系的刚性最佳。


    3结论
    1)DMP-30、HMTA、2-MZ对三种线形酚醛/A80环氧体系的固化均有促进作用,随温度升高凝胶时间对数线性下降,随促进剂加入量增大凝胶时间对数-温度曲线向低温方向平移。
    2)以2-MZ(0.1份)作为促进剂,三种线形酚醛固化A80体系的固化温度范围均为150℃附近,其中BPFN/A80体系的固化温度范围较宽约55℃,在150℃条件下2h可固化完全。

参考文献:
[1]辜信实.印制电路用覆铜箔层压板[M].北京:化学工业出版社,2002:291.
[2]王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工业出版社,2001:453.
[3]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社.2002:111.

商务垂询
电话号码:0510-82416332
 
联系我们 | 网站地图 | 法律声明 | 投诉与问卷 | 友情链接 | RSS订阅 | 常见问题
无锡蓝星石油化工有限责任公司 版权所有 未经允许请勿转载 京ICP备13046076号-13 苏公网安备 32020202000094号
Produced By CMS 网站群内容管理系统 publishdate:2017/06/27 14:43:31