行业杂志
UV固化三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的合成
发布时间: 2008-05-15

余宗萍1,2,孙余凭2*
(苏州明大高分子科技材料有限公司1;江南大学化工学院2,江苏苏州215234)


    摘要:以HDI、三官能团聚酯(PE)、丙烯酸羟乙酯等合成了可以紫外光固化(uv)的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。研究了反应温度、羟基官能度、加料顺序等对产物合成及性能的影响。结果表明,在合成中,温度控制在第1步是45~50℃,第2步在75℃为好,在第1步中加入丙烯酸羟乙酯便于控制平均分子质量。应用表明该聚合物具有韧性、附着力优、硬度好、耐候性好、耐磨等优点。
    关键词:脂肪族聚氨酯;UV固化;三官能团;合成
    中图分类号:TQ316.312;TQ323.8 文献标识码:A文章编号:1002-7432(2006)04-0023-03


    0引言
    近年来,随着全球环保意识的加强,非溶剂型涂料得以发展,特别是水性涂料、紫外光固化涂料发展尤为迅速。在亚洲,紫外光固化是一个新兴产业,发展迅猛,其市场增长率高于8%,而中国处于领先地位,估计年增长在25%以上[1]。聚氨酯丙烯酸酯低聚物因具有优异的柔韧性、耐磨性等特点,其UV固化应用领域也在逐渐扩大,尤其是在室外防腐涂料、摩托车、汽车等罩光涂料上的应用,但这些应用对耐候性要求也越来越高[2]。
    脂肪族的HDI分子中存在柔韧的(CH2)6长链,用它合成出来的聚氨酯具有更为优异的柔韧性和力学性能及突出的光稳定性。但由于HDI目前在中国市场价格较贵,合成产品较少,相对在这方面的研究也不多[3~5]。由于HDI具有对称结构,易生成结晶类物,合成相对具有一定的难度。所以配方设计及工艺控制都显得比较重要,本文以HDI合成了紫外光固化的三官能团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物PUA。


    1实验部分
    1.1原料
    1,6己二异氰酸酯(HDI,工业级);丙烯酸羟乙酯(HEA,工业级);带有三官能团羟基的聚酯树脂(PE,自制);三丙二醇二丙烯酸酯(TPG-DA,工业级);丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO-TMPTA,工业级);二月桂酸二丁基锡(DBT,试剂级);对甲氧基苯酚(MEHQ,工业级);抗氧剂;苯甲酰氯。

    1.2合成工艺将一定量(所有反应物质按等物质的量)的HDI和抗氧剂、对甲氧基苯酚加入带有搅拌和滴加装置的三口烧瓶中搅匀,滴加HEA,控制体系的温度在45~50℃。滴加完毕,控温2~3h,测定NCO值达到理论值(NCO反应50%)时,加入PE聚酯树脂,缓慢升温,控温在(75±2)℃,3~4h后,测定NCO值<0.2%时加入三丙二醇二丙烯酸酯和苯甲酰氯搅拌30 min后出料。
    1.3合成反应的中间控制
    在第1步反应中,加入HEA反应2~3h后,用二正丁胺法测定体系的NCO值是否达到理论的设计值,以确保第1步反应完成后,才能加入第2步反应物羟基聚酯。合成的后半部分要注意温度对“C=C”的影响,因反应时间长,如果控制不当会影响产品的结构,致使黏度增大而影响使用质量,所以在第2步反应中碘值测定(吗啉加成法)是控制反应的重要环节。
    1.4评价方法
    1)NCO的测定:准确称取1g左右样品于250mL的三角瓶中,移入20mL、1mol/L二正丁胺甲苯溶液,常温放置20min,加入40mL工业异丙醇,滴入3~4滴1%溴甲酚绿指示剂,用0.2mol/L HCl-H2O标准液滴定,同时作空白试验,溶液由蓝色变为黄绿色为终点。计算公式为:
    NCO%=(V1-V2)×C×4.2/M
    式中:V1——空白试验消耗的0.2mol/L HCl-H2O标准溶液毫升数;V2——样品消耗的0.2
   mol/L HCl-H2O标准溶液毫升数;C——HCl-H2O标准溶液的摩尔浓度,mol/L;M——样品质量,g。
    2)碘值测定:准确称取1~2g试样置于250mL的三角瓶中,加入10mL的吗啉试剂和7mL的50%乙酸水溶液,振荡后放置室温30min,加入50mL乙二醇单甲醚,再加入20mL乙酸酐并不断振荡,待冷至室温后,加入甲基橙一二甲苯花黄指示剂。用0.5mol/L HCl甲醇标准溶液滴至绿色消失为止,同时作空白滴定。计算公式为:
    碘值=(V1-V2)×C×1.1269×200/M
    式中:V1——试样消耗的0.5mol/L HCl甲醇标准溶液毫升数;V2——空白试验消耗的0.5mol/LHCl甲醇标准溶液毫升数;C——HCl甲醇标准溶液的摩尔浓度,mol/L;M——样品质量,g。
    1.5产品性能表征
    在相关测试条件下,我们可以测出合成产物的有关性能指标,具体见表l。
    表1 PUA的性能指标

项目

外观

黏度25℃/(Pa·s)

NCO值/%

折光率/Ηd25℃

高聚物

耐热(80℃×72h)

性能

1#色透明

90

0.05

1.4916

通过

    注:外观色相便用Fe,Co比色法测出;折光率是应用单目阿贝折射仪;高聚物的检测按样品与无水甲醇1:4检测;黏度是应用NDJ-79型旋转黏度计(上海同济大学仪器厂)测出,酸价用化学法测出。


    2结果与讨论
    2.1反应温度的影响
    2.1.1反应温度对NCO%的影响
    在光固化的聚氨酯合成中,尤为重要的是要让NCO基团按设计的模式反应,在一般情况下,如果残留的NCO值大于0.2%会影响到储存的稳定性,这主要是在常温下,残留的基团反应是随机的热力学反应,而不是像高温下的动力学模式的反应。但如果只注意到NCO的降低,又会注意使体系的其他性能受到影响,比如黏度,实际上是反应温度高降低了NCO值,但引起了碳碳双键的热聚合,从而导致了黏度的上升。图l给出了反应温度与ω(NCO)质量分数在不同时间下的关系;表2给出了反应温度与黏度的关系。

    表2第2步反应温度与黏度的关系(反应4h后检测)

温度/℃

黏度(25℃)/(Pa·s)

ω(NCO)/%

50

80

>1

70

90

>0.5

85

95

<0.1

92

120

<0.1

    2.1.2反应温度对C=C键的影响
    由于光固化聚合物的光聚合反应是利用碳碳双键的自由基聚合,所以合成时如何尽量保护碳碳双键不受影响,避免碳碳双键的反应,这是本合成的1个关键。
    在本合成中,由于在第1步便加入了丙烯酸羟丙酯,反应时间较长,虽然加入阻聚剂会有帮助,但随着反应时间在不同温度下,控制W(NCO)<0.5%时,我们可以测出碘值来表示碳碳双键的反应状况,用碘值的下降与温度的关系来反应此种情况的程度,见表3。
    表3反应温度对碘值的影响

反应温度/℃

50

70

85

92

碘值下降率/%

<1

2.0

2.8

>8

    2.2聚酯树脂(PE)中羟基官能团对本合成树脂黏度的影响
    利用聚酯树脂中的羟基官能团与HDI剩下的1个NCO反应,便可将分子扩链,我们用了2~6个官能度的羟基聚酯来实验,其结果见表4。
    表4不同官能度的-OH对反应的影响

-OH的官能度

化学式量

反应加入状态

黏度(25℃)/(Pa·s)

折光率(25℃)

2

1000

直接加入

30

1.4910

3

2000

直接加入

95

1.4916

4

2000

与BAC混合加入

80(15%BAC)

1.5100

6

2500

与BAC混合加入

150(15%BAC)

1.5215

    注:聚酯黏度大时,用溶剂体系便于反应,BAC是醋酸丁酯。
    由上表可见,羟基官能度越多,制备分子结构相对较大,反应的黏度变大,对于四、六官能度的甚至要在溶剂体系下才能合成,反应相对困难,后处理也麻烦(蒸发除去溶剂)。造成黏度大的原因,主要是空间结构与反应生成的极性化学键(氨基甲酸酯)造成。
    2.3加料顺序
    按聚氨酯低聚物的合成原理有2种加料顺序:第1种(A法)是先用HDI与HEA反应后再与聚酯的羟基反应;第2种(B法)是先用HDI与聚酯的羟基反应后再加入HEA反应,反应后的有关性能见表5。
    表5不同加料顺序的产物性能指标

方法

ω(NCO)/%

折光率(25℃)

外观

黏度25℃/(Pa·s)

A法

0.1

1.4916

无色透明

95

B法

0.15

1.5056

无色透明

120

    2种反应最后的结果看,B法的NCO值稍大,黏度也较大一些,在应用中2组的性能相差不大。但反应的操作性上,B法不易控制,刚开始第1步反应,分子自由交联导致分子的结构受影响,副反应较多。而在后期黏度大增,反应搅拌困难。为使分子的质量分布均匀,分子结构按设计进行排布,A法更有利于反应,且易控制,所以我们选择了A法。
    2.4预聚体的一般性能
    我们把预聚体按表6的配方制成紫外光固化的成膜物,在桦木板上制成涂布量为80g/m2的湿膜,经紫外光在15m/min固化速度固化成膜,其测试的相关性能见表7,可以看出具有比较优异的附着力、韧性、耐磨性、硬度高、耐候性好等优点。
    表6 PUA的成膜物的配方

名称

组分

质量分数/%

备注

低聚物

PUA

70.0

本实验合成

稀释剂

PO-TMPTA

10.0

氰特化工

TPGDA

14.0

长兴化工

光敏剂

I-1173

5.0

北京英力化工

助剂

助引发剂

1.0

氰特化工

    表7 UV固化膜的性能

项目

耐侯性

硬度

附着力

耐冲击性

磨耗率

检测

1000W

GB/T

GB/T

GB/T

GB/T

标准

UV灯

6739

9286

1732

1768

实测结果

100h不失光不变色不起泡不裂纹

4~5H

≤1级

≥50cm

≤0.05g/100r

    3结语
    用HDI和三官能度的羟基聚酯及丙烯酸羟乙酯合成了可紫外光固化的低聚物,第1步反应温度控制在45~50℃,第2步反应控温在75℃较好,先加入丙烯酸羟乙酯进行第l步反应,可以合成出分子质量均匀的聚合物。该聚合物具有固化速度快,成膜比较柔韧、耐磨、附着力优、硬度好、耐候性好等优点。


参考文献:
    [1]余宗萍.UV面漆耐候性的探讨[J].涂料工业,2005,35(4):28-31.
    [2]罗宏文.亚洲辐射固化产业前景[D].Radtech asia 2005 the 10th international conference 0n Radiation curing.上海:2005,23-26.
    [3]倪惠琼,高凤彩.用几种非黄变多异氰酸酯合成UV固化的聚氨酯[J].淮南工业学院学报,2000,20(1):38-43.
    [4]杨康,孟军锋,李洁.脂肪族聚氨酯紫外光固化涂料研制[J].现代涂料涂装,2003(4):1-3,6.
    [5]戴杰,高学敏,将国基.丙烯酸改性聚氨酯的合成及其紫外光 固化过程的研究[J].高分子材料科学与工程,1991,7(6):28-33.

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