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桐酐与甲基四氢苯酐复合固化环氧体系的性能
发布时间: 2008-04-15

夏建陵1,蒋澄2,王定选1
(中国林业科学研究院林产化学工业研究所国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042;南京林业大学化学工业学院,江苏南京210037)


摘要:研究了不同配比的环氧树脂618/桐酸甲酯酸酐(MeMA)/甲基四氢苯酐(MeTHPA)固化物的固化行为。测定了固化物热变形温度、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度及体积电阻等,解析了体系固化前后的红外光谱。结果表明:混合酸酐固化剂中MeTHPA与MeMA的配比为9:1时,与618环氧树脂固化所得的产物综合性能最佳。2000h人工加速老化后其力学性能未见下降。

关键词:环氧树脂;甲基四氢苯酐;桐酸甲酯酸酐

中图分类号:TQ323.5  文献标识码:A  文章编号:1002-7432(2006)04-0005-04

    0引言
    环氧树脂是一类具有良好粘结性、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。它作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛应用于机械、电气、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。环氧树脂作为制备高性能复合材料重要的基体材料之一,能够赋予复合材料良好的力学性能和物理性能[1]。环氧树脂酸酐固化体系因为其固化反应缓慢、放热量小、收缩率低等而成为一类重要的热固性树脂。甲基四氢苯酐(MeTHPA)为环状结构的酸酐固化剂,它与环氧树脂固化产物的耐热性高、力学强度及电性能优良,但不容易发生分子内运动,为脆性固化剂。桐油是我国重要的天然可再生植物资源,其年产量达100kt以上,占世界桐油产量的80%,占世界销售量的60%。在各种油类中,桐油的干性最好,它的油膜具有坚固不粘、附着力强、耐水、耐碱、耐日光大气等性能。桐酸甲酯酸酐(MeMA)为桐油经酯交换反应和D-A加成反应所得。相当于在四氢苯酐环上分别接有2个线性的脂肪链,基本结构见图1。我们自主研制了这种环保型、具有自主知识产权的挠性酸酐固化剂。该产品比其他液体挠性酸酐有很大的价格优势。


    本文将带有线性脂肪链的MeMA加入MeTHPA中,从而在环氧树脂固化体系中引入柔性碳支链,以期提高其固化产物的柔韧性和冲击强度。

    1实验部分
    1.1原料
    环氧树脂618:无锡树脂厂;MeTHPA:市售;MeMA:林化所南京科技开发总公司(黏度:250~300mPa•s,25℃;外观:黄色透明);2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚:市售。
    1.2仪器与测试
    拉伸强度、弯曲强度由深圳新三思材料检测有限公司生产的CWT4304型微机控制电子万能(拉力)试验机测试;冲击强度由承德试验机厂生产的XJ-50Z组合冲击试验机测试;硬度由无锡市前洲测量仪器厂生产的LX-D型邵氏硬度计测试;体积电阻由上海第六电表厂生产的C25B-3型兆欧表测试;热变形温度由承德试验机厂生产的XWA-300B热变形维卡软化点温度测定仪测定;产品的红外光谱由美国生产的NICOLET GC-FTIRMAGNA-IR 550(Ⅱ)红外光谱仪测定。人工加速老化试验在美国生产的WEATHER—OMETERC.C50 DMCA CB-2240光老化试验机上进行。拉伸强度按GB/T 2567-1995测定、弯曲强度按GB/T 2567-1995测定、冲击强度按GB/T 1043-1993测定、硬度按GB/T 241l-1980测定。老化试验按GB/T 16422.2-1999测定。
    1.3固化体系的制备
    618环氧树脂与MeTHPA和MeMA固化剂按F式计算质量配比,结果见表1。
    Wi(酸酐i)%=Ci*(混合酸酐当量/环氧当量)×100[2]式中:Wi分别代表100g树脂的MeTHPA和MeMA酸酐加入量;Ci分别代表MeTHPA和MeMA酸酐占混合酸酐的质量分数;混合酸酐当量=上述两种酸酐按质量分数求出的当量之和。
表1 618环氧树脂与MeTHPA/MeMA的配比
MeTHPA在混合酸酐中的质量分数/% 618环氧树脂/g MeTHPA/g MeMA/g
100 100 84.7 0
90 100 80.0 9.0
80 100 76.2 19.9
60 100 65.2 43.5
40 100 50.8 76.2
注:每一组分中所添加的促进剂都是组分总量的0.3%
2结果与讨论
2.1固化物的红外光谱分析[3]
图2和图3分别给出了MeTHPA和MeMA(9:1)与环氧树脂618固化体系未固化和按100℃2h、120℃2h、140℃5h固化后的红外光谱图。由图2可以观察到在1750~1824cm-1附近有酸酐羰基的伸缩振动,为很强的双带,且高频比低频强。分别在974cm-1和1267cm-1附近有环状酸酐的特征吸收带,在928cm-1附近有环氧树脂三元醚环C-O-C的伸缩振动吸收带。从图3可以观察到上述特征吸收带均已消失,在3449cm-1附近出现了环氧树脂反应生成的羟基吸收带。说明固化反应基本完成。


    2.2环氧树脂与MeTHPA/MeMA固化过程的力学表征[4]
    2.2.1拉伸强度分析
    选取MeTHPA和MeMA作为固化剂,按表1所给比例和环氧树脂618固化,测定固化产物的拉伸强度,结果见表2。
    表2不同配比的环氧树脂618/酸酐固化体系的拉伸强度

ω(MeTHPA)/%

100

90

80

60

40

平均拉伸强度/MPa

65

64

58

52

48

    由表可知,当MeMA在固化剂中的质量分数加到10%时,固化物的拉伸强度变化(减小)不明显。当加入的质量分数增加至20%时,拉伸强度降低速度变快。这是因为在非晶态物质的拉伸过程中,分子链发生弹性形变,主要是由分子链内键长、键角的变化所导致的普弹性能所至。加入MeMA后,由于MeMA与环氧树脂结合的键强度小于MeTHPA与环氧树脂结合的键强度,导致拉伸强度减小。
    2.2.2弯曲强度分析
    固化物的配方同拉伸强度,弯曲强度测定结果见表3。
    表3不同配比的环氧树脂618/酸酐固化体系的弯曲强度

ω(MeTHPA)/%

平均弯曲强度/MPa

平均弯曲模量/MPa

100

125

3048

90

124

2939

80

122

2832

60

112

2746

40

99

2699

    由结果可知,添加少量的MeMA固化剂(<20%)对固化物的弯曲强度影响不大,但当混合酸酐中MeMA的质量分数超过20%时,固化物的弯曲强度明显下降。当混合酸酐中MeMA的质量分数达到40%时,弯曲强度值下降了10%,当达到60%时,弯曲强度则下降了20%。由于当给试样施加负荷,样品受力发生形变时,样品的上面是压缩形变,下面是伸长形变,破坏多数先发生在下面。由于MeMA与环氧树脂结合的键的强度小于MeTHPA与环氧树脂结合的键的强度,而MeMA与环氧树脂固化物有柔性,当添加少量的MeMA固化剂时,强度减弱的影响被缓冲应力所抵消,弯曲强度变化很小。当过量加入MeMA,键强度减弱的影响超过了它缓冲应力的影响,导致弯曲强度明显减小。
    2.2.3冲击强度分析
    固化物的配方同拉伸强度,测定结果见表4。
    表4不同配比的环氧树脂618/酸酐

MeTHPA在固化剂中的质量分数/%

平均冲击强度/(kJ·m-2)

平均吸收能量/J

100

12

1.9

90

13

2.0

80

13

2.0

60

16

2.4

40

15

2.3

    固化体系的冲击强度变化
    冲击强度是衡量高分子材料在高速碰击下作为坚韧或抗断裂的量度,它表征了材料抵抗冲击载荷破坏的能力。由表可知,当固化反应时,混合酸酐中的MeMA的量增加时,固化物的冲击强度呈增加趋势,这是由MeMA的分子结构决定的。MeMA分子中有长的脂肪链,该脂肪链并不和环氧树脂发生反应,且该链为线性分子,使材料能在一定负荷下产生链段运动,因而使其参与承受外力的链段数增加,即参与吸收冲击能的体积增加,所以冲击强度就增大。但是当MeMA增加到一定的量时,固化物的冲击强度又有所减小,这是因为MeMA与环氧树脂结合的键的强度不如MeTHPA与环氧树脂结合的键的强度,当MeMA增加到一定量(>40%)以后,试样内键强度减弱的影响超过因参与吸收冲击强度体积的增加而产生的影响,对冲击强度起主导作用,所以冲击强度又有所下降。
    2.3固化物的耐热性
    从物理性能上看,所讨论的耐热性,主要是指在升高温度过程中大分子能否发生链段运动或整个分子的运动。因而凡是引进能束缚(妨碍)分子运动的因素,均能提高材料的耐热性。反之则降低耐热性。按表1固化后测定热变形温度,结果见表5。
    表5不同配比的环氧树脂618/酸酐固化体系的热变形温度
ω(MeTHPA)/% 100 90 80 60 40
热变形温度/℃ 125 116 102 85 60
由表6可以看出,随着MeMA在混合酸酐中配比的增加,热变形温度减小,即固化物中MeMA的量越少,固化物的耐热性越好。这是应为环氧树脂固化后的固化物具有较高交联密度的三维网状结构体,主链的运动非常困难,所以热变形温度很高。加入MeMA后,因为分子中有长的脂肪链,较易发生分子链的扭动,使热变形温度降低。
表6环氧树脂618/酸酐固化产物的力学性能比较
ω(MeTHPA)/% 100(A) 90(B) 80(C) 60(D) 40(E)
平均拉伸强度/Mpa 65 64 59 52 48
平均弯曲强度/Mpa 125 124 122 112 99
平均冲击强度/(kJ•m-2) 12.5 13.4 13.4 16.1 15.6
平均邵氏硬度 85 84 84 83 80
热变形温度/℃ 125 116 102 85 60
2.4固化物的电绝缘性[5]
材料的体积电阻率强烈依赖于材料的结构、温度以及杂质。高聚物的主要导电因素是由杂质所引起的,称为杂质导电。为了分析固化物的电绝缘性,测定了固化产物的体积电阻,其体积电阻值均为无穷大。这说明无论是MeMA还是MeTHPA都不含杂质。表明固化物的电绝缘性好。
2.5固化物的综合性能分析
固化物的综合性能分析见表6。5种配比的固化产物中样品A固化物的拉伸强度和弯曲强度最佳,但冲击强度较B差很多。即A的韧性最差。D和E虽然柔韧性很好,但是刚性很差。B在拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和邵氏硬度方面都几乎与A没有差别或相差不大,而在冲击强度方面,B要比A好得多。所以由以上对固化物的各个力学性能的比较分析得知,混合酸酐固化剂中MeTHPA和MeMA的配比为9:1时,此时与618环氧树脂固化所得的固化物的综合力学性能最好。但由结果可以看出,体系中加入MeMA,使材料的耐热性下降。
2.6固化物的耐老化性
选取混合酸酐固化剂中MeTHPA和MeMA的配比为9:1时,与618环氧树脂固化所得的固化物分别进行1000h、2000h人工加速老化试验,结果见表7。
表7环氧树脂/酸酐固化体系老化前后的力学性能
力学性能 平均拉伸强度/MPa 平均冲击强度/(kJ•m-2) 平均弯曲强度/MPa
老化前 64 13.41 124
1000h 125 16.1 102
2000h 108 17.7 111
由结果可知,老化1000h后,其力学性能值未见明显下降,有的反出现升高。可以认为是两原因所致。其一,固化物可耐老化,其二,固化物在老化初期阶段可能还存在一定程度的后固化。老化2000h后,其力学性能值也未见明显下降,表明固化物具有一定的抗老化能力。
3结论
1)红外光谱表征,MeTHPA和MeMA作为固化剂(两者比例为9:1)与环氧树脂618经100℃2h、120℃2h、140℃5h加热后已基本固化。
2)由5种固化产物的综合性能的比较分析表明,混合酸酐固化剂中MeTHPA和MeMA的配比为9:1时,此时与618环氧树脂固化所得的固化物的综合力学性能最好。固化物可耐老化。
3)固化物的体积电阻分析结果表明,无论是MeMA还是MeTHPA都不含杂质。该环氧树脂固化物的电绝缘性很好。
4)固化剂的耐热性分析结果表明,柔性固化剂(MeMA)含量越高,耐热性越差。
参考文献:
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[2]胡玉明,吴良义.固化剂[M].北京:化学工业出版社,2004:23-24.
[3]余仲健,李松兰,张殿坤.现代有机分析[M].天津:天津科学技术出版社,1994:104-120.
[4]潘鉴元,席世平,黄少慧.高分子物理[M].广东:广东科技出版社,1981:240,263-268,311-314.
[5]何蔓君,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社,1990.19-20.

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